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酰胺型配体镧系配合物结构调控性与荧光性质研究

闫旭焕  
【摘要】:由于镧系配合物在气体吸附、传感、分离、催化、离子交换和其他材料等方面的潜在应用前景,使得设计和合成镧系配合物越来越多地受到人们的广泛关注。除此之外,镧系离子具有优良的荧光性质,特别是Sm(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Tb(Ⅲ). Dy(Ⅲ)与有机配体配位后能表现出很强的荧光发射,其配合物在传感、液晶材料、生物分子荧光标记物等方面发挥着重要的作用。本课题组一直致力于研究镧系配合物的自组装策略,且选择酰胺型配体作为有机构筑单元去构筑具有新奇结构和优良荧光性质的镧系配合物。为了探讨镧系离子半径、阴离子大小、配体末端基的不同对镧系配合物的超分子自组装和荧光性质的影响,我们设计合成了七个酰胺型配体及其镧系配合物,并进行了晶体结构与荧光性质之间构效关系的深入探讨。 本论文工作主要包含以下五个部分: 1.简要综述了近年来镧系配合物的结构和荧光性质的研究进展。 2.酰胺型桥联配体LI和镧系硝酸盐自组装形成{[Ln2L3Ⅰ(NO3)6]·nH2O}n(Ln=Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er)。单晶结构表明,{[Pr2L3Ⅰ(NO3)6]·4H2O}n和{[Nd2L3Ⅰ(NO3)6]·7H2O}n具有少见的多孔非贯穿(6,3)蜂巢状拓扑结构,而[Sm2L3Ⅰ(NO3)6]n、[Eu2L3Ⅰ(NO3)6]n、[Tb2L3Ⅰ(NO3)6]n和[Er2L3Ⅰ(NO3)6]n却表现为新奇的一维环链相间的配位聚合结构。结构的不同归因于镧系收缩效应。我们对Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)配合物的荧光性质做了详细研究,发现配体的最低激发三重态与Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的激发态能级比与Eu(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)激发态能级更匹配。 3.为了证明阴离子如何对镧系配合物的自组装及其荧光性质产生影响,设计和组装了两个酰胺型配体LⅡ和LⅢ及其镧系硝酸盐和苦味酸盐配合物。{[EuLⅡ(NO3)3]·1.5CHCl3}n证明是前所未有的手性非贯穿二维蜂巢状(6,3)结构,[EuLⅡ(pic)3]n为不常见的手性三维(10,3)-a拓扑结构。[Ln2L2Ⅲ(N03)6(DMF)2]n(Ln=Pr、Sm、Eu、Tb、Dy)为零维双核大环结构,而[LnLⅢ(pic)3(CH3CH2OH)]n(Ln=Nd、Eu、Tb、Er)显示为一维链状结构。这些配位结构的改变是由硝酸根和苦味酸根的空间位阻效应引起的。同时我们详细地研究了阴离子对镧系配合物结构和荧光能量传递过程的影响。 4.合成了配体LⅣ及其镧系硝酸盐配合物,晶体结构显示LⅣ的镧系硝酸盐配合物为一维类梯状结构,而之前本课题组报道的末端基不同的配体L的镧系硝酸盐配合物为一维zig-zag链状结构。基于此,详细探讨了末端基的改变对镧系配合物结构和荧光性质的影响。 5.设计合成了三个酰胺型配体LⅤ~LⅦ及其镧系硝酸盐配合物,并用1H NMR谱、元素分析、红外光谱、X-单晶衍射分析、荧光光谱、磷光光谱等手段对配体及其配合物的组成、结构和荧光性质进行了表征,并对配体向中心金属离子的能量传递过程进行了研究。 所涉及的配体如下: 1,3-二[(2’-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯(LⅠ) 1,1,1-三[(2’-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]乙烷(LⅡ) [N,N-二(2’-苄胺甲酰基苯氧基)乙基]苄胺(LⅢ) 1,4-二[(糠胺甲酰基苯氧基)-甲基]萘(LⅣ) 1,5-二[2’-(邻胺甲基吡啶甲酰基苯氧基)-甲基]萘(LⅤ) 2,3-二[(糠胺甲酰基苯氧基)-甲基]喹喔啉(LⅥ) 1,1,1-三[(2’-间胺甲基吡啶甲酰基苯氧基)-甲基]乙烷(LⅦ)


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