石墨烯界面电荷转移的拉曼光谱研究

【摘要】：石墨烯的二维平面结构及其独特的电子能带结构赋予了它众多优异的性质,特别是石墨烯优异的电学性质使其成为未来纳电子器件领域最具有潜力的材料。但是,也正因石墨烯二维的结构,其每个碳原子都直接暴露在外界,具有非常大的比表面积,这使石墨烯与其相关界面间的电荷转移对石墨烯器件性能产生严重的影响,迟滞效应就是其中最严重的一个问题。此外,由于石墨烯具有零带隙的电子结构,石墨烯这种半金属材料也具有像金属一样的拉曼增强效应。但是,石墨烯增强拉曼散射效应(GERS)的机理仍然不是很清楚,这严重的限制了它未来的应用。 本论文正是以揭示GERS和石墨烯场效应器件中迟滞效应产生机理为目标,发展了电场调制GERS的方法,并应用此方法研究石墨烯/分子界面电荷转移与GERS的关系；利用拉曼光谱研究了石墨烯/Si02基底界面电荷转移与迟滞效应的关系,并在次基础上发展了BN基底工程抑制迟滞效应的方法。本论文主要研究结果包括： (1)揭示了石墨烯增强拉曼散射单一的化学增强机理 结合石墨烯的电场效应性质和现场拉曼光谱技术发展了电场调制GERS方法,并以此方法来揭示石墨烯/分子界面电荷转移化学增强拉曼机理。通过施加正栅压使石墨烯费米能级上移时,分子的拉曼信号变弱；施加负栅压使石墨烯费米能级下移时,分子的拉曼信号变强。由电场调制GERS和栅压扫描速度的关系说明了迟滞效应的存在,进而说明了石墨烯费米能级与石墨烯增强拉曼光谱的紧密关系。另外,通过比较电场对具有相同结构却有不同能带的金属酞菁分子的GERS光谱调制能力研究了GERS与分子能带的关系,得出分子LUMO位置影响石墨烯增强拉曼能力的结论。此外,我们发现电场只对石墨烯表面首层分子的拉曼起到调制作用,并且对单层石墨烯的调制能力最大。通过以上试验结果,从而揭示了石墨烯/分子界面电荷转移的GERS机制。 (2)研究了石墨烯/分子能带匹配与其电荷转移化学增强拉曼的关系 通过真空抑制迟滞效应对石墨烯费米能级调控的影响,我们实现了电场对GERS的连续调制。并且通过引入p和n-掺杂气氛来扩大石墨烯费米能级的调控窗口,深入地研究了石墨烯／分子能级匹配与其界面电荷转移及GERS的关系。随石墨烯费米能级的上升,其与分子LUMO能级的势差远离激光能量,电荷转移能力下降,分子的拉曼信号强度降低；随石墨烯费米能级的下降,其与分子LUMO能级的势差接近激光能量,电荷转移能力增大,分子的拉曼信号强度增强。此外,我们还发现石墨烯费米能级在迪拉克点以下较低的范围变化时对分子拉曼增强的影响很小,而费米能级在迪拉克点以上较高的范围变化时对分子拉曼增强的影响很大。所以,GERS具有宽的电荷转移共振窗口,随共振窗口的减小电荷转移能力呈指数降低。 (3)揭示了石墨烯场效应器件中迟滞效应的本征机理 根据石墨烯掺杂、费米能级和拉曼光谱的关系,我们利用拉曼光谱来研究石墨烯场效应器件产生迟滞效应的机理。通过拉曼光谱原位监测石墨烯场效应器件在不同气氛下的掺杂和迟滞特征,我们证实了H2O/O2氧化还原电对对石墨烯的电化学掺杂是导致石墨烯掺杂和迟滞效应的主要根源。另外,与在Si02基底上的石墨烯相比悬空石墨烯表现出明显的抑制掺杂的作用,因此Si02基底在石墨烯的掺杂中扮演重要的角色。通过分析Si02基底的表面化学,我们认为在石墨烯和Si02基底界面处以氢键与Si02表面硅羟基结合的H20和O2层是产生搀杂和迟滞的主要来源。通过对石墨烯和H20/O2电荷转移动力学的测量,发现其电荷转移达到平衡需要100-1000s。根据Marcus理论我们详细地分析了在石墨烯场效应测量中石墨烯和H20/O2电对间电的荷转移动力学平衡过程,即迟滞过程。 (4)发展了BN基底工程抑制迟滞效应及构筑石墨烯p-n节的方法 根据我们对石墨烯场效应器件中迟滞效应产生机理的认识,发展了利用BN基底抑制迟滞效应的方法。通过构筑包括graphene/SiO2、graphene/BN、 BN/graphene/SiO2和BN/graphene/BN四种界面类型的石墨烯场效应器件来研究不同界面对石墨烯场效应器件性能的影响。电学和拉曼测量结果显示在含有graphene/SiO2界面的场效应器件中都会表现出明显的迟滞效应,以及严重的p-掺杂和低的载流子迁移率；而只有石墨烯在BN基底上才可以完全抑制迟滞效应,并表现出本征性和高的载流子迁移率。由此可以证实BN基底可以有效的抑制graphene/SiO2界面的电荷转移从而抑制迟滞效应。利用石墨烯在Si02和BN基底上掺杂的差异性,我们实现了SiO2/BN基底工程构筑大面积石墨烯p-n节。