基于金属卟啉化合物的环碳酸酯合成及染料敏化太阳能电池研究

【摘要】：能源和环境问题,是当今世界最为重要的两个难题。目前,由于化石能源的耗竭和温室气体的排放,发展环境友好的可持续能源技术已经成为世界各国最为迫切的战略目标。一方面,二氧化碳作为一种主要的温室气体,其资源利用具有重大的经济和环境意义。另一方面,染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型的低成本太阳能光伏器件,在可再生能源利用领域中具有非常广阔的前景。 基于此,同时联想到大自然中的光合作用,既吸收了大气中的二氧化碳,又成功转化了太阳能。而光合作用的核心部位叶绿素,正是一种镁卟啉衍生物。本论文选取了金属卟啉类化合物,考察了这类化合物在二氧化碳与环氧化合物合成环碳酸酯反应中的催化作用,并以金属卟啉类化合物为基础,研究了染料敏化太阳能电池的光电性能。 在二氧化碳合成环碳酸酯方面,我们合成了一系列新型、高效的四羧基苯基卟啉类钴盐催化剂TCPPCo(III)X。这类催化剂可以在室温下高效转化二氧化碳合成环碳酸酯。通过比较不同的轴向抗衡离子和共催化剂对催化效果的影响,本文系统的研究了四羧基苯基金属卟啉类化合物对二氧化碳的催化作用。同时,本工作首次发现了有机酸对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的促进作用,并提出了相应的机理。 在染料敏化太阳能电池方面,考虑到电池的整体性,我们在电荷传输和界面电荷转移理论的基础上,以电子的定向传输为研究思想导向,从染料的合成、光电极的制备和电解液的开发三方面入手进行研究,系统地研究了染料敏化太阳能电池的光电性能及其本征的电荷传输机理,为开发出电子定向传输的高效染料敏化太阳能电池打下了基础。 在染料合成方面,我们合成了不同金属中心的四羧基苯基金属卟啉染料,考察了不同中心金属对卟啉染料的影响。通过比较发现,染料TCPPRu(II)(PPh3)2由于其金属中心Ru独特的分子轨道及轴向配体三苯基膦的推电子效应,使得基于其的染料敏化太阳能电池单色光转化效率和光电流明显大于其他金属卟啉染料,显著增强了染料敏化太阳能电池的光电效果。这部分工作加深了我们对染料分子在染料敏化太阳能电池中的作用机理的理解,同时论证了金属中心及分子结构共轭性和电子定向传输对染料效果的影响,特别是金属中心轴向配体的作用。 在电极制备方面,为了更好地利用一维纳米结构在电子传输上的优势和照顾染料的吸附情况,我们将一维纳米带掺杂到Ti02纳米颗粒中来,制成了复合半导体电极,相比于采用单一Ti02纳米粒子电极的电池,这种复合电极电池获得了更好的光电性能。更进一步,我们应用电化学阻抗谱,详细讨论了一维Ti02纳米带的引入,对电池电压、电子扩散系数、电子寿命和电荷收集效率的影响,解释了一维TiO2纳米带对电池光电性能的改善作用,同时再次明确了我们通过电子定向传输来改善电池性能的思路。 在电解液开发方面,延续使电子定向传输的思路,以前人工作为参考,我们向电解液中加入4-叔丁基吡啶(TBP)和1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓盐(DMPII),使得Ti02半导体光电极的表面形成了分子阻挡层,从而弛豫了半导体电极-电解液界面间的电荷复合过程,提高了半导体电极中的电子收集效率,改善了电池的光电性能。进一步,通过线性扫描伏安测试和电化学阻抗测试,我们确认了分子阻挡层的形成,并得以从本质上描述了分子阻挡层对电池光电性能的改善作用。