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双功能有机催化的多取代γ-硝基酮和四氢噻吩类化合物的不对称合成研究

苓军兵  
【摘要】:本世纪初,由于List, MacMillan和Jacobsen等人的开拓性工作,有机小分子催化发展迅速,在催化模式、催化剂的设计、新反应和反应组合、新催化体系及基于此的天然产物分子和生物活性分子合成等方面取得了许多突破性进展,成为人们从非手性物质出发获取手性物质的最有力的工具之一。基于我们小组之前在“功能分子导向的高效、绿色有机催化研究”方面的工作,本论文在双功能有机小分子催化的多官能团化分子,如多取代γ-硝基酮和四氢噻吩类化合物的不对称合成方面做了些探索性工作,主要包括以下四个部分: 第一章:本章首先简要介绍了双功能有机催化策略与单功能有机催化策略在反应效率的提高和反应选择性的控制方面的优势。然后从催化剂活化位点的角度出发,对近十年来双功能有机小分子催化的不对称合成研究进展进行了综述,重点介绍了Bronsted碱-Bronsted酸、Lewis碱-Bronsted酸双功能有机催化体系的发展,此外也对Lewis碱-Lewis酸双功能有机催化体系的发展进行了介绍。 第二章:本章首先介绍了伯胺催化的大位阻的羰基化合物的不对称催化反应和有机小分子催化的γ-硝基羰基类化合物的不对称合成的研究进展。在之前研究工作的基础上,我们以奎宁和奎宁定衍生的叔胺伯胺为手性催化剂,利用催化剂结构中的叔胺通过亲核进攻来活化α-甲基-p-硝基烯烃,利用催化剂中的伯胺通过亚胺离子策略来活化不饱和酮,实现了含γ-氢的硝基烯烃对简单不饱和酮类化合物的不对称交叉Michael加成反应,高对映选择性地合成了一系列含末端烯烃的手性Y-硝基酮类化合物。反应产物中含有末端烯烃和硝基,酮羰基等能继续进行化学转化官能团,有望用于结构多样的手性γ-氨基酸,含氮杂环化合物库的合成。 第三章:本章首先简要介绍了有机小分子催化的四氢噻吩化合物的不对称合成和双功能有机小分子催化的串联反应的研究进展。然后介绍了我们以奎宁衍生的方酰胺为催化剂,基于Br(?)nsted碱-Br(?)nsted酸双功能催化策略,使用商业可得的2,5-二羟基-1,4-二噻烷(二聚巯基乙醛)和查尔酮类化合物为底物的sulfa-Michael/aldol串联反应,在高效简洁地不对称合成三取代的四氢噻吩类化合物方面的工作。其中,首次将查尔酮类反应底物应用到双功能有机小分子催化的串联反应中,为多取代的四氢噻吩类化合物的不对称合成提供了一条高效、绿色的方法。 第四章:本章首先简要介绍了基于有机催化策略的含三氟甲基的有机分子的不对称合成的研究进展。然后介绍了我们利用含三氟甲基的活性烯酮作为反应底物,通过双功能有机小分子催化的串联反应,不对称合成含三氟甲基季碳的三取代四氢噻吩类化合物的工作。此外,该反应也可拓展到其他吸电子基团活化的不饱和酮类底物。


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