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固体核磁共振技术研究甲烷活化和转化的反应机理

吴剑峰  
【摘要】:甲烷作为天然气的主要成份,具有储量大,价格低廉的优势。因此,甲烷被认为是替代石油的潜在能源之一。甲烷在工业中的应用主要是通过重整反应转化为合成气(CO和H2),再将合成气转化为甲醇,随后将甲醇转化为其它化学产品(间接转化)。然而,甲烷重整反应过程具有投资大,反应条件苛刻(T1000 K)等不利因素。近年来的研究发现甲烷的共转化(直接转化)能够在低温下实现,使得甲烷的共转化具有潜在的应用价值。同时,研究还表明锌修饰的分子筛对甲烷的共转化反应具有很高的催化活性。为了进一步理解甲烷共转化的本质以及设计共反应物,我们需要了解甲烷初始活化过程中生成反应中间体的反应活性。为此,我们首先分离了甲烷在锌修饰的H-ZSM-5分子筛(记做Zn/H-ZSM-5分子筛)上活化生成的三种表面物种:锌甲基物种、锌甲氧基物种和甲酸锌盐物种。然后,我们使用不同探针分子(即,甲烷共转化中潜在的共反应物)分别研究了它们的反应活性。研究结果表明三种表面物种具有不同的反应性质。我们首次发现,Zn/H-ZSM-5分子筛上的锌甲基物种具有类似于金属有机化学中有机锌化合物的反应活性。以上对于甲烷活化和转化反应机理的深入理解,不仅具有一定的理论指导意义,而且能够对高效催化剂的设计提供指导。在上述研究的基础上,我们在Zn/H-ZSM-5分子筛上研究了甲烷分别和二甲醚、溴和二氧化碳的活化和转化机理,并且我们期望我们对于反应机理的理解能够推动甲烷的活化和共转化研究。我们在Zn/H-ZSM-5分子筛上首次发现的结果有:(1)甲烷和二甲醚能够共转化为甲基取代的苯。(2)甲烷在溴存在的条件下,能够在室温下活化生成锌甲氧基物种。在673 K下,锌甲氧基物种进一步转化生成一溴甲烷。(3)甲烷和二氧化碳能够选择性的共转化为乙酸。并且,我们使用固体核磁共振技术和气质联用仪研究了上述反应过程的反应机理:(1)二甲醚在Bronsted酸性位上降解生成了芳烃。与此同时,甲烷在Bronsted酸性位的催化下于Zn活性位上生成了锌甲氧基物种。随后,锌甲氧基物种和芳烃反应生成了多一个甲基取代的芳烃,甲基取代的芳烃通过裂解-氢化机理生成了产物烷烃。(2)溴在Bronsted酸性位上发生极化,并进一步转化为稳定于分子筛桥氧上的Brδ+离子和HBr。甲烷与分子筛孔道内的-Zn-O-物种和Brδ+离子可能通过六元环过渡态生成了-Zn-O-CH3物种。随后,-Zn-O-CH3物种进一步转化成了一溴甲烷。(3)甲烷在Zn/H-ZSM-5分子筛上活化生成了锌甲基物种、Bronsted酸性位。随后,二氧化碳插入锌甲基物种的Zn-C键后生成了乙酸盐物种。最后,乙酸盐物种拔取Bronsted酸性位上的质子生成了产物乙酸。甲烷和二氧化碳既是温室气体也是极具吸引力的化工原料。因此,这两种C1资源的有效利用可以同时实现环境保护和提供新能源,从而达到双赢的局面。为此,我们在Zn/H-ZSM-5分子筛上研究了甲烷和二氧化碳直接转化为乙酸的催化效果。我们期望对于反应影响因素的探索,能够为甲烷和二氧化碳的直接转化奠定基础。实验结果表明随温度的升高乙酸的生成速率是先升高后降低,其最佳的反应温度为673 K。在玻璃管反应器的承压能力范围内,随着反应压力的升高乙酸生成速率也随之升高。反应进行5分钟就可以达到平衡,并且进一步延长反应时间不会对乙酸的产率产生影响。在玻璃管的反应体积为0.6 cm3和673 K的条件下,乙酸的生成速率达到了目前文献中的最大值240.7μmol·gcat-1·h-1 (甲烷的转率为6.5%)。在673 K和不同反应压力下,乙酸的选择性均保持很高( 96.73%)。


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