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基于上转换纳米颗粒的智能发光材料的设计、组装及应用研究

蔡慧娟  
【摘要】:稀土元素特有的电子结构和能级特征造就了稀土材料具有许多特殊的光学性质,如发射波长不受周围配位场及环境的影响,发射光谱涵盖范围较广,发射光谱尖锐以及荧光寿命较长等。在众多的稀土发光材料中,上转换纳米颗粒作为一种特殊的基于稀土离子掺杂的发光材料已经受到越来越多的关注,在药物运输、光电功能材料、荧光标记、生物成像、核酸杂交分析、离子识别、调色、信息存储和防伪以及癌症诊疗等很多领域都有非常重要的应用价值。上转换纳米颗粒是一种可以连续不断的吸收长波长的光子(如近红外光),然后通过双光子或多光子机制辐射出短波长光子的材料。因此,与传统的有机荧光染料、碳量子点以及半导体量子点等相比,上转换发光纳米颗粒在生物体系的应用中具有很多优势。首先,上转换纳米颗粒的激发光源通常位于近红外区,而人体组织以及一些酶和核酸会对紫外光产生一定的吸收,致使变性或组织受损,但是对近红外光的吸收却很少,因此以近红外光作为激发光源对正常组织损伤较小,近红外光具有较深的组织穿透能力,而且可以有效的避免来自生物体自身荧光的干扰。其次,上转换纳米颗粒的斯托克斯位移较长,光漂白现象较弱,毒性低,稳定性较好,在诊疗一体化探针的应用中具有很大的潜力。最后,上转换纳米颗粒的发射光谱可以实现从紫外区到可见光区以及近红外光区的调制,这样独特的性质有利于其他纳米材料,如金纳米颗粒、碳点、荧光染料、光敏剂、石墨烯以及氧化石墨烯等通过荧光共振能量转移(FRET)过程来吸收这些发射光,从而进行相关领域的应用。除了常见的一些应用以外,目前对于上转换纳米颗粒自身的自组装研究以及基于上转换纳米颗粒的多功能智能发光材料的复合组装也受到科学工作者的青睐和关注。因此,在本论文中,我们主要致力于设计、组装基于上转换纳米颗粒的智能发光纳米材料,并开展其在相关医学诊断和治疗中的应用研究,结果显示该类智能材料可以很好的应用于生物体系以实现荧光成像、近红外光驱动的药物缓释、高效的光动力学治疗以及癌症的协同治疗等。本论文主要分为以下三个部分:第一章:上转换纳米颗粒的简介及基于上转换纳米颗粒的智能材料的应用。第二章:基于上转换纳米颗粒的自组装以及上转换纳米簇用于近红外光调控的药物释放及协同治疗:基于微乳液的自下而上的方法将上转换纳米颗粒(UCNPs)自组装成三维尺度的上转换纳米簇(EBSUCNPs),然后在EBSUCNPs表面包覆一层氨基修饰的介孔二氧化硅,再通过静电相互作用结合上由柠檬酸修饰的金纳米颗粒。得到的智能纳米材料(EBSUCNPs@SiO2@Au)具有良好的生物相容性,可以用作有效的药物载体。当将抗癌药物阿霉素DOX作为模型药物负载到材料介孔孔道后得到EBSUCNPs@SiO2-DOX@Au。我们系统测试和研究了EBSUCNPs@Si O2@Au和EBSUCNPs@SiO2-DOX@Au的形貌及光谱性质,同时研究了EBSUCNPs@SiO2-DOX@Au的药物释放行为。当用980 nm近红外光进行照射时,基于荧光共振能量转移过程,金纳米颗粒可以吸收来自上转换纳米簇的发射光,从而产生热量,这种热效应可以促进药物的释放。基于此,我们可以通过近红外灯的打开与关闭来实现药物的“on-off”模式的释放行为。另外,与单一的治疗手段相比,这种基于上转换纳米颗粒的复合组装材料可以实现化疗与光热疗的协同治疗效果。因此,这种新型的三维尺度的上转换纳米簇在进行一定的修饰后可以应用于生物体系,同时也拓展了上转换纳米颗粒的设计组装及在其他领域的应用,为其复合组装提供了新思路与新方法。第三章:基于上转换纳米颗粒的智能MOF核壳纳米材料用于乏氧肿瘤的高效光动力治疗。纳米材料的复合组装通常会赋予材料来自各个成分的多功能的性质,已经广泛的应用到很多领域,尤其是通过简单安全的方法组装出来的纳米材料更显示了其潜在的应用价值。基于此,在这部分内容中,我们利用一步法将上转换纳米颗粒和光敏剂亚甲基蓝(MB)同时包覆在金属有机框架2-甲基咪唑锌盐ZIF-8的孔道内,组装出核壳结构智能纳米材料。当修饰上聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)以后,我们利用氨羧反应将过氧化氢酶共价接枝到材料表面得到UCNPs/MB@ZIF-8@catalase。这种基于上转换纳米颗粒的复合组装材料可以用于乏氧肿瘤细胞内高效的光动力治疗。ZIF-8可以保护MB不受外界条件的影响;为上转换纳米颗粒与MB之间的能量共振转移提供安全稳定的环境;吸附来自乏氧肿瘤细胞的内源性的过氧化氢H2O2分解而产生的氧气。因此,这种复合组装的智能纳米材料不仅结合了ZIF-8的优势,同时又可以实现乏氧肿瘤细胞内高效的光动力治疗效果,从而拓展了基于上转换纳米颗粒的复合组装材料的应用。


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