锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成和性质研究

【摘要】：磷酸亚铁锂(LiFePO_4)是一种具有良好应用前景的锂离子电池正极材料,此材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好,被视为最有潜力替代锂钴氧化物材料的第二代正极材料。本文详细介绍了锂离子电池及其正极材料特别是LiFePO_4的研究进展,第二代锂离子电池正极材料LiFePO_4作为现阶段锂离子电池领域研究的热点,存在着一些主要的缺点以及影响其电化学性能的重要因素。普遍的观点认为此材料的主要缺点是本身电子和离子导电率较低引起的大倍率充放电时可逆容量的大幅衰减。我们的研究也主要围绕改进和改善LiFePO_4的这个缺点而展开,其主要的内容如下: 1.利用柠檬酸作为有机碳源合成了系列LiFePO_4/C复合正极材料,并首次系统的研究了在制备前驱体过程中柠檬酸与金属离子之间存在的固相络合作用,通过控制合成条件可以有效调节产品中碳的含量以及导电杂相Fe_2P的生成。对系列材料的深入研究表明:在LiFePO_4颗粒表面存在的碳粒有助于改善材料的表观形貌和比表面积,从而有利于锂离子在晶粒内的扩散,提高了电池的容量和循环性能;由于碳热还原作用在LiFePO_4/C材料表面原位形成了Fe_2P导电杂相,使得材料的导电性能相对于碳包覆材料也有大幅提高,抑制了电池内极化现象,有效改善了材料的氧化还原动力学性能和大电流下可逆的容量损失。 2.为了对LiFePO_4密实的橄榄石型结构作适当改性,首次采用固相络合法合成了Li_(1-a)Cr_xFe_(1-x)PO_4(x=0.002,0.01,0.02,0.03,0.05)、Li_(1-a)Cr_xFe_(1-x)PO_4/C(x=0.002,0.02,0.03,0.05)和Li_(1-a)M_(0.02)Fe_(0.98)PO_4/C(M=Al~(3+)、Cr~(3+)、Sc~(3+)、Y~(3+)、La~(3+))三个系列的掺杂样品。详细的讨论发现离子掺杂能明显提高首次放电容量,而适当的碳包覆能改善循环性能,使得掺杂后较高的首次放电容量在循环中得以保持:系列离子掺杂的实验表明掺杂离子的有效离子半径对Li_(1-a)M_(0.02)Fe_(0.98)PO_4/C材料的性能影响很大,具有适当有效离子半径的Y~(3+)离子的掺杂样品,具有最佳的电池性能;结合材料的物相、晶胞参数的结果提出了合理解释掺杂离子从内部改善晶体结构从而影响材料电化学性能的机理。