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天然氨基酸衍生的手性配体的合成及末端炔试剂对醛和酮的催化不对称加成反应研究

韩志坚  
【摘要】:催化是我们生活中一项重要的技术,节约能源,环境保护和绿色化学都要依赖催化技术。不对称催化反应是其中一种重要的有机反应,炔丙醇和手性叔醇是许多手性药物、功能材料的重要前体物质。末端炔对醛和酮的不对称加成是合成光学纯的炔丙醇和手性叔醇的重要方法,是不对称催化的重要研究课题之一。这篇论文论述了天然氨基酸衍生的新的手性配体或催化剂催化下末端炔对醛和酮的不对称加成反应的研究。 (1) 天然氨基酸衍生的氨基取代的氨基酸配体被成功应用于催化不对称苯乙炔对醛的加成反应中。由L-脯氨酸衍生的配体1c比其它配体表现出更加优越的对映选择性。在苯乙炔对醛的不对称加成反应中,产物的ee达到了90%。不对称加成反应条件简单,易于控制。 (2) 用L-亮氨酸作为手性源,以同样简便的方法合成了磺酰氨基醇配体3a~3i。在配体3b催化的苯乙炔对醛的不对称加成反应中,产物的ee达到96%。结果表明α碳上的R取代基的大小对反应的对应选择性有很大的影响。不对称加成反应条件简单,易于控制,也不需要加热,在室温下即可进行。 (3) 配体1a~6a可以从便宜的起始原料(S)-苯丙氨酸,(S)-缬氨酸,(S)-酪氨酸,(S)-色氨酸和(S)-脯氨酸经过简单的两步反应合成。当我们用配体4a作为催化剂在对苯乙炔对醛的不对称加成反应中,最高的ee可达99%。不对称加成反应条件简单,易于控制。结果表明配体的骨架也是影响反应对映选择性的因素之一。 (4) 新的三齿配体2a~2d可以用L-苏氨酸酯为原料经过简单的一步反应而获得。当化合物2a作为配体催化苯乙炔对芳香酮的不对称加成反应时,所得的不对称叔醇的ee最高为83%。不对称加成反应条件简单,易于控制,在室温下就可以进行。配体酯基的大小对反应的对映选择性没有太大影响。配体的双手性中心可能对反应的进行和立体选择性控制起到关键的作用。


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