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氰根桥联寡聚配合物与过渡金属功能配位聚合物的合成、结构及性质研究

顾金忠  
【摘要】: 随着超分子配位化学和材料科学的发展,分子基磁体的设计与研究成为近年来最引人注目的课题之一。氰根桥联配合物以其独特的磁性、光化学和光物理性质在该领域占有尤为重要的地位。 配位聚合物作为超分子化学发展的一个新方向,可以被称为是无机化学中的高分子。配位聚合物又可以叫做金属-有机配合网络(Metal-Organic Coordiantion Networks,MOCNs)或者金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)。它是由有机物作为桥联配体通过非碳的(如N,O等)配位键至少在一个维度上无限连接金属离子而形成的超分子配合物。在该类配合物中金属离子和有机配体的排列呈现出长程有序,因而会表现出一些不同寻常的结构和性质。 本文在上述两个领域开展了相关的研究工作。 首先,通过采用[Cu(tren)CN]~+和[FeTp(CN)_3]~-为构筑单元,设计合成了一系列的氰根桥联寡聚配合物,并对磁性与结构的关系以及氰根重排的机理进行了初步的研究。 以[Cu(tren)CN]~+为构筑单元得到了五核配合物:[{Cu(tren)(NC)}_4Ni](ClO_4)_6和三核配合物:[{Cu(tren)NC}_2Co(tren)](ClO_4)_5、[{Cu(tren)CN}_2NiL](ClO_4)_4。解析了它们的结构,并研究了结构和磁性的关系和涉及Cu~(2+)与Ni~(2+)、Co~(2+)间的氰根重排机理。 采用[FeTp(CN)_3]~-为构筑单元合成了六个氰根桥联异金属三核配合物:[M~Ⅱ(DMSO)_4][(Tp)Fe(CN)_3]_2(M~Ⅱ=Co,Ni,Mn,Cu)、[Mn(phen)_2][(Tp)Fe(CN)_3]_2·5H_2O、[NiL][(Tp)Fe(CN)_3]_2和一个五核链状配合物:[Ni_3(dpa)_4][(Tp)Fe(CN)_3]_2。采用与已报道的这一类化合物对比的方法,系统研究了这些配合物的磁性与结构的关系,发现Ni-N≡C和Cu-N≡C的键角越大Fe~Ⅲ-Ni~Ⅱ/Cu~Ⅱ的铁磁耦合越强;Co-N≡C和Mn-N≡C的键角越大Fe~Ⅲ-Co~Ⅱ/Mn~Ⅱ的反铁磁耦合越强。同时发现,随着Mn-N≡C的键角的变小,Fe~Ⅲ-Mn~Ⅱ的磁性发生转变:反铁磁→铁磁。 其次,采用4,5-二羧酸咪唑为主要配体与过渡金属离子通过水(溶剂)热方法合成了一系列功能配位聚合物,并对它们的结构及手性传递、荧光、吸附和磁性等性质进行了研究。 合成了具有手性螺旋链的二维层状结构的六个配位聚合物[M(HIDC)(H_2O)(prz)_(0.5)]_n(M=Fe,Mn,Cd,Co)、[Mn(HIDC)(H_2O)]_n和[Co(HIDC)(H_2O)(pyz)_(0.5)]_n研究了它们的手性传递、固体荧光和磁性。 合成了具有一维孔道的三维骨架的三个配位聚合物:[{Zn_6(IDC)_4(OH)_2(H-prz)_2)·13H_2O]_n、[{KMn_4(IDC)_3(prz)}·3H_2O]_n和[{NaCd_4(IDC)_3(prz)}·3H_2O]_n,讨论了它们的结构并研究了其选择吸附、磁性和固体荧光等性质。


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