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一氧化氮参与的α、β不饱和酮的硝化反应及环氧酮开环反应的研究

李锐  
【摘要】: 本文主要研究了:(1)NO与查尔酮及其衍生物的硝化反应,反应以较高的产率得到了a-硝基化合物;(2)NO对环氧酮的开环反应,反应生成了顺式羟基硝酸酯;(3)3,5-二取代的-2-异恶唑啉在NO作用下可以发生芳环化反应,生成了对应的2-异恶唑化合物。获得了以下结果: 1、体系中有痕量氧气存在条件下,NO可以使查尔酮及其衍生物在羰基a位发生硝化反应,得到单一的反式a-硝基丙烯酮,反应具有很好的立体选择性和区域选择性。反应可能是由少量NO_2对C=C的加成引发的,推测反应过程中在羰基β位形成了以碳为中心的自由基中间体。因此,当β位连有芳环时,反应可以很好地发生。由于反应操作简便,条件温和,起始原料简单易得,为制备a-硝基丙烯酮类化合物提供了一种可行的方法。产物可以用于构建杂环化合物,是有机合成中常用的中间体之一。 2、在NO作用下,环氧酮类化合物在二氯甲烷中可以发生开环反应,高区域选择性和高立体选择性的得到顺式羟基硝酸酯。体系完全绝氧时,反应不能发生,因此推测反应是在少量NO_2引发下发生的。研究发现,当溶剂是质子性溶剂,如甲醇时,主要生成了反式甲氧基羟基化合物,这可能归结为醇类分子具有较强的亲核性,优先从环氧背面进攻得到了反式开环产物。所以反应的反应过程是受溶剂控制的。 3、3,5-二取代的-2-异恶唑啉在NO作用下可以发生芳环化反应,生成对应的2-异恶唑化合物。推测反应可能经历了一个单电子转移过程。该反应为合成2-异恶唑类化合物另辟了一条蹊径。


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