多足配体稀土超分子配合物及其蒙脱土复合发光材料的研究

【摘要】： 多足配体与金属离子配位时,能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位空穴和新颖的配位结构,从而成为近年来配位化学的研究热点。稀土离子具有独特的电子结构和成键特征,配位数高且多变,使得具有光、电、磁功能的稀土超分子配合物的组装成为一个具有挑战性的课题。众多已在功能超分子化学中表现出潜在应用前景的多足配体中,酰胺型多足配体在制备具有强荧光性质的稀土配合物中表现得尤其引人注目。此类多足配体具有合成简单、结构可调和共轭敏化基团可换等优点。通过调整配体的功能基团可以实现配合物优良的荧光性质。为了进一步研究和探讨酰胺型多足配体对稀土离子的配位选择性以及配体骨架结构、功能末端基和抗衡阴离子对配合物荧光性质的影响,本论文报道了酰胺型多足配体L~Ⅰ～L~Ⅸ及其稀土超分子配合物的合成与表征,并对配合物的荧光性质进行了比较系统的研究。稀土配合物的光、热和化学稳定性较差,限制了其在很多领域的实际应用,而无机基质材料大多具有良好的光、热和化学稳定性。因此,将二者复合,是改善稀土配合物的发光性能和光、热和化学稳定性、开发新型稀土发光材料、拓宽稀土发光配合物应用领域的新途径。本论文将酰胺型多足配体稀土配合物插层组装到蒙脱土的层板间,制备出具有层柱状结构的稀土配合物-蒙脱土超分子复合发光材料,复合材料的发光性能和光、化学稳定性较相应纯稀土配合物有显著改善。 本论文共分六章: 第一章:简要综述了近年来多足配体超分子配合物、稀土发光配合物和蒙脱土复合材料的研究进展。 第二章:以乙酰苄胺和乙酰苯胺为功能末端基合成出两个具有相同柔性骨架的三足配体L~Ⅰ和L~Ⅱ,并合成了五种阴离子稀土盐的10个系列共65个稀土配合物。研究结果表明配合物均为双帽型稀土有机配阳离子结构。对配合物的超分子结构进行了深入研究,探讨了不同阴离子对配合物结构的影响以及分子间氢键、π-π堆积在构筑新颖超分子结构中的作用。 第三章:以乙酰苄胺为功能末端基合成出四个具有不同刚性骨架的多足配体L~Ⅲ～L~Ⅵ,并合成了4个系列共28个稀土苦味酸盐配合物。配合物的晶体结构研究表明,配体L~Ⅲ、L~Ⅳ均能与稀土苦味酸盐形成1:1(M:L)型配合物,三个苦味酸根离子均参与配位,有效地保护了中心稀土离子,使其免受环境影响,有望获得发光性能优良的稀土功能配合物。 第四章:以水杨酰苄胺和(间)水杨酰胺甲基吡啶为功能末端基合成出三个刚性骨架的多足桥联配体L~Ⅶ～L~Ⅸ,并合成出配体与稀土硝酸盐、稀土高氯酸盐的6个系列共31个配合物。晶体结构研究表明,配体L~Ⅶ、L~Ⅷ稀土硝酸盐配合物分别为多足配体稀土配合物中非常少见的(6,3)蜂巢状和(10,3)-a型配位聚合结构。 第五章:对铕、铽配合物进行了荧光性质研究。结果表明,所有末端基对稀土离子均具有良好的敏化作用。配体的骨架结构、侧链数目和功能末端基以及抗衡阴离子对稀土配合物的荧光强度均产生一定影响。 第六章:以第二章合成出的配体L~Ⅰ、L~Ⅱ的铕/铽配合物为原料制备出蒙脱土复合发光材料,用元素分析、XRD和IR对其进行了表征,并对复合材料的荧光性质进行了初步研究。结果表明,三足配体稀土有机配阳离子可通过室温溶液离子交换反应插层组装到蒙脱土的层板间,主-客体间以超分子作用力(此处主要是静电作用)结合成具有规整层柱结构的复合材料。复合材料较纯化合物有着更好的光、化学稳定性。 本论文涉及到的配体: L~Ⅰ:2,2',2”-胺三乙酰苄胺 L~Ⅱ:2,2',2”-胺三乙酰苯胺 L~Ⅲ:三甘酰双苄胺 L~Ⅳ:2,2'-(1,2-苯双氧代)双乙酰苄胺 L~Ⅴ:2,2'-(1,2-萘双氧代)双乙酰苄胺 L~Ⅵ:2,2',2”-(1,2,3-苯三氧代)双乙酰苄胺 L~Ⅶ:1,4-二[(2'-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]-2,5-二甲苯 L~Ⅷ:1,3,5-三[(2'-苄胺甲酰基苯氧基)-甲基]苯 L~Ⅸ:1,4-二{[2'-(3-吡啶甲胺甲酰基苯氧基)]-甲基}-2,5-二甲苯