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N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的研究

彭立军  
【摘要】: 本博士论文研究了:(1)N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成及结构鉴定;(2)手性N-亚硝基氧氮五元杂环化合物的合成;高立体选择性地合成了(2S,4S)N-亚硝基氧氮五元杂环化合物;(3)N-亚硝基化合物与汉斯酯的反应。获得了如下结果: 1.NO与邻羟基亚胺反应,生成N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。应用~1H,~(13)CNMR,X-ray对产物进行了鉴定。由于N-N键的旋转,在溶液中出现E,Z两种构型,固态下只有E一种构型。推测反应机理是氮氧五元杂环(ring-2)结构中的氮作为Lewis碱进攻N203上的氮,生成N-亚硝基化合物。在Gaussian 98程序包中运用DFT(density functional theory,密度泛函理论)计算了E,Z式构型化合物的能量,化合物的平衡常数和~1H,~(13)C NMR的化学位移,计算结果与实验数据基本一致。 2.NO与(S)-邻羟基亚胺在0℃下反应,高立体选择性地生成(2S,4S)N-亚硝基氧氮五元杂环化合物。手性是(S)-邻羟基亚胺(chain-2)向氧氮五元杂环(ring-2)转换过程产生的,氧上孤对电子进攻极化的N=C双键,产生(2S,4S)五元环过渡态,最终转换为手性产物。 3.催化量的N-亚硝基化合物可以将汉斯酯芳环化。催化机理是汉斯酯氮上的孤对电子进攻N-亚硝基化合物上的氮,经历一个transnitrosation反应,转换为N-亚硝基汉斯酯和邻羟基亚胺,N-亚硝基汉斯酯均裂放出NO,其与邻羟基亚胺反应再生成N-亚硝基化合物。


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