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多羧酸配体金属配位聚合物的设计、合成、结构及性质的研究

马景新  
【摘要】: 作为一种新型分子功能材料,金属配位聚合物(MCPs)以其良好的结构可裁性和易功能化的特性已经成为配位化学和材料化学领域的研究热点之一。目前,人们已经能够利用金属配位聚合物的晶体工程学在一定程度上控制过渡金属配位聚合物结构。同时,还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体赋予目标金属配位聚合物以光、电、磁等功能。但相对于过渡金属配位聚合物,稀土金属配位聚合物和d-f金属配位聚合物在合成上是面临很大挑战的,这是由稀土离子在配位化学上的特性所决定的。考虑到稀土离子易与羧基结合加之多羧酸丰富多彩的配位连接方式,本文开展了以多羧酸为配体,以设计和合成稀土金属配位聚合物和d-f金属配位聚合物为主要目的的研究工作。同时也相应的研究了所合成化合物的光、磁和客体分子交换等性质。 全文共分八个部分: 一、简要地介绍了金属配位聚合物的基本概念及其发展过程和当前国内外最新的研究进展。 二、参照乙二胺四乙酸(H_4EDTA)的结构设计合成了配体2,2′,2″,2′″-[2,5-二甲基-1,4-苯甲基二次氨基]四乙酸(H_4DPNT),同时合成了该配体与Cu(Ⅱ)离子的金属配位聚合物:{[Cu_4(DPNT)_2(H_2O)_8]·4H_2O}_n(2a),并研究了此化合物的电化学性质。 三、通过水热原位反应合成出了两个结构新颖的稀土金属配位聚合物:{[Ln(C_2O_4)(ClO_4)(H_2O)]·Cl}_n[Ln=Pr(3a)和Nd(3b)],结构研究表明这两个稀土金属配位聚合物均含有一维孔道和罕见的四齿配位的高氯酸根。 四、以硫代二乙酸(H_2TDGA)为配体,通过分步结晶的办法合成出了三个以双核稀土离子簇为二级结构单元(SBU)的稀土金属配位聚合物:{[Ln_2(TDGA)_3(H_2O)_5]·2H_2O}[Ln=Eu(4a),Gd(4b)和Tb(4c)],同时分别研究了4a和4c的荧光性质及4b磁性。 五、在水热合成条件下以2,5-吡啶二甲酸(H_2PYDC)为配体合成出了两个结构新颖的3d-4f金属配位聚合物:{[Ln_2Cu(PYDC)_4(H_2O)_6]·2H_2O}_n[Ln=Eu(5a)和Gd(5b)],结构研究表明这两个化合物都具有三维开放的网络结构。 六、以“金属配体”为连接单元,以亚氨基二乙酸(H_2IDA)为配体合成了四个3d-4f金属配位聚合物:{[Ln_2Cu_3(IDA)_6]·1.5H_2O}_n[Ln=Pr(6a),Tb(6b),Dy(6c)和Er(6d)],结构显示这四个化合物都具有一维孔道。热重和X射线粉末衍射研究表明它们都具有热稳定性很好的主体框架结构,同时研究了6b的客体水分子呼吸性及6c的磁性。 七、以“金属配体”为连接单元,以氨三乙酸(H_3NTA)为配体合成了结构新颖的3s-3d-4f金属配位聚合物:{[Na_5Cu_8Sm_4(NTA)_8(ClO_4)_8(H_2O)_(22)]·ClO_48H_2O}_n(7a),结构分析显示此化合物以十七核杂金属簇为二级结构单元(SBU),具有互穿插一维孔道。同时还研究了其磁性质及离子交换性质。 八、以氧代二乙酸(H_2ODA)为配体,以稀土“金属配体”为二级结构单元(SBU)合成了八个4d-4f金属配位聚合物:{[Ln_2Cd_3(ODA)_6(H_2O)_6]·6H_2O}_n[Ln=La(8a),Pr(8b),Nd(8c),Sm(8d),Eu(8e),Gd(8f),Tb(8g),Dy(8h)],结构显示这八个化合物具有一维孔道。热重和X射线粉末衍射研究表明它们都具热稳定性极好的主体骨架结构和客体分子呼吸性,同时研究了8e、8f、8g的荧光性质和8f、8g、8h的磁性质。


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