铁氧体和氧化锌薄膜的溶液法制备、结构与性质

【摘要】： 随着现代通讯技术的迅猛发展,电子元器件的小型化、集成化、高频化必将使尖晶石型铁氧体薄膜大有用武之地。高密度垂直磁记录介质、薄膜磁头、薄膜变压器、薄膜电感器,多层膜器件以及生物工程、医疗诊断技术、磁性药物的发展将进一步加快铁氧体薄膜研究的步伐。尖晶石型铁氧体的结构和磁性质取决于掺杂离子的自身特性、浓度、占位以及制备方法。传统的铁氧体薄膜制备工艺中,材料的晶化需要在高温下进行(600℃),使得铁氧体薄膜不适合在耐热性较差的基底材料(如聚脂膜、聚合物颗粒、GaAs集成电路等)上沉积。目前低温合成尖晶石型铁氧体薄膜的主流方法是旋转喷涂法,但是这一方法存在制备过程复杂、浪费反应液等缺点,而且旋转喷涂法制务样品过程中溶液pH值较高,很容易优先生成氢氧化铁之类的沉淀物。Izaki发明的催化法可以克服上述困难,但是有关催化法的研究比较少,该方法目前仅能用来制备Fe304薄膜和成份单一的Fe0.16Zn2.84O4铁氧体薄膜,这对催化法的推广是不利的。 本论文工作的第一个创新点是采用催化法制备出了NiZnCo掺杂的尖晶石型铁氧体薄膜并对其结构和性质进行了细致研究： (1)采用催化法,在80℃条件下,通过控制Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2反应物的浓度,首次在硝酸盐和二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中制备出了多组份掺杂的Ni0.11ZnxCo0.03Fe2.86-xO4(x=0.00、0.23、0.34、0.43和0.51)尖晶石型铁氧体薄膜。Zn2+离子易于沉积入薄膜中，制备过程中控制Zn2+离子的浓度尤为关键。 (2)Ni0.11Zn0.51Co0.03Fe2.35O4薄膜是由40-50 nm的等轴颗粒组成。薄膜沉积1小时后,膜厚达到500 nm左右,表面较粗糙,从薄膜表面的最低谷到最高峰有200 nm的起伏。随着Zn2+离子含量的增加,组成薄膜的颗粒变得均匀细小。 (3)XRD谱分析表明,x从0增加到0.51,点阵常数从8.383 A增大到8.425A。由Scherrer公式计算出的晶粒尺寸在40 nm左右。随着Zn2+离子含量的增加,680 cm-1波数处的Raman峰发生了移动而且逐渐宽化,该峰可拟合为波数在655和687 cm-1的两个峰,他们分别归属于ZnO4和FeO4四面体的伸缩振动,证明Zn2+离子倾向于占据A位。 (4)薄膜的磁性可以通过调节Zn2+离子含量来控制。x增加,饱和磁化强度先增大后减小,在x=0.35时,达到460 emu/cc的最大值,矫顽力单调的从154 Oe降低到22 Oe。其原因是Zn2+离子取代A位的Fe3+离子,引起了A-O-B超交换相互作用的减弱以及A位、B位磁矩的变化。 一维ZnO纳米材料由于具有独特的电学、光学、光电和压电性质以及在纳米发电机、气敏、发光二极管等领域的应用而引起人们的关注。大量的实验证明,不同形貌、不同尺寸的ZnO纳米结构具有不同的性质。可控合成不同的一维ZnO纳米结构,研究形貌、尺寸相关的性能是一项非常有意义工作。金属有机气相沉积、气相输运以及水溶液等许多方法已被用来制备ZnO纳米结构。其中物理法需要高温、复杂的仪器并且产量低,而水溶液化学法制备过程简单、能耗低并可大规模制备。到目前为止,采用Izaki的水溶液法,还没有关于合成出ZnO纳米针阵列、纳米棒阵列、方尖塔阵列以及多晶膜的报道。 本论文工作的第二个创新点是采用催化法制备出了多种一维ZnO纳米结构并对其结构和性质进行了细致研究： (1)采用催化法,调节Zn(NO3)2的浓度,首次在Zn(NO3)2-DMAB溶液中制备出了ZnO纳米针阵列、纳米棒阵列以及ZnO多晶薄膜。低浓度Zn(NO3)2(2-15mM)条件下有利于得到ZnO纳米针阵列。 (2)将反应时间从1分钟延长至96小时,低Zn(NO3)2浓度条件下ZnO纳米结构依次经历了形成等轴晶粒、等轴晶粒到纳米棒、纳米棒到纳米针、纳米针的生长、纳米针到方尖塔、方尖塔到六角柱的演变过程。生长过程是由ZnO自身的晶体学特性,溶液中Zn2+离子的扩散方向以及生长热力学等因素引起的。 (3)TEM和XRD结果证明ZnO纳米结构的生长方向是0001晶体学方向。通过SEM结果估算,得出单位薄膜面积内针状ZnO纳米线阵列具有最大的表面积。XPS结果证明ZnO纳米结构表而存在Zn(OH)2和O空位的表面态。 (4)ZnO纳米针阵列具有最大的可见光发射强度,这是由于ZnO纳米针阵列表面具有最大数量的可见光发光中心。ZnO纳米针阵列同时具有最高的光催化降解甲基橙的活性。