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用于超级电容器的金属氧化物及其复合电极材料的制备与性能研究

郎俊伟  
【摘要】:超级电容器是一种新型的储能装置,因其比功率高、循环性能好,成为新型化学电源研究中的热点之一。本论文综述了超级电容器电极材料的最新研究进展,并制备了相关的电极材料。利用XRD、SEM、TEM和BET等技术对电极材料的微观结构和形貌进行了分析,采用恒电流充放电、循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)等技术测试其电化学性能。主要内容如下: 1.采用不同的化学沉淀方法制备了几种不同的氢氧化钴、氢氧化镍和氧化镍材料。对所得氧化物材料的结构和性能进行表征,并初步考察了电极材料的结构和性能的关系。结果显示,具有层状结构且有很宽层间距的金属氧化物具有明显优良的电化学性能;有效介孔孔径分布和有效比表面积是材料产生高比容量的重要原因,且在对电极材料比电容的影响力上,有效介孔孔径分布比表面积。 2.为了进一步验证以上结论,也为了获得高比电容的超级电容器电极材料,本论文采用化学共沉淀方法制备了Ni-Co混合氧化物和Co-Mn混合氧化物,结果显示混合氧化物是由纯氧化物组成的混合物,所得混合氧化物结晶度小,且具有很细小的颗粒。Co_(0.56)Ni_(0.44)氧化物在2-7 nm范围内有个尖而窄的介孔孔径分布,且其最大比容量为1227F/g,接近纯NiO材料的3倍多。Mn_(0.36)Co_(0.64)氧化物在2-20 nm范围内有个尖且窄的介孔孔径分布,在20-140 nm范围内有个宽而矮的孔径分布;Mn_(0.36)Co_(0.64)氧化物的最大比容量为370 F/g,接近为纯Mn_3O_4材料的7倍左右;另外电化学测试结果表明所得混合氧化物材料具有良好的大电流放电性能。由于电解液中水合离子的直径为6-7.6 ,所以8-50的孔径范围对法拉第赝电容和双电层电容来说都是必须的。所以有效的孔径分布是混合氧化物氧化物材料产生高比容量的主要原因。另外,混合氧化物材料具有独特的花样结构,我们认为这种特殊的结构有助于电解液中的OH-向电极活性材料的转移以及在氧化还原相间的扩散,所以它为材料的高比容量提供了一个重要的形态基础。 3.采用导向剂法水热合成NaY分子筛,然后用氯化铵和盐酸改性为USY和DUSY,最后采用简单的化学共沉淀法合成出Ni(OH)_2/USY和Co(OH)_2/USY复合材料作为电极活性材料,测试结果显示,在NaY分子筛的制备过程中,可根据相关影响因素,通过控制合成条件,可控合成出所需性能的分子筛。当USY负载上氢氧化物以后,USY分子筛的外表面发生了根本形貌的变化,有许多松针状的氢氧化物在分子筛表面三维方向上定向生长,形成疏松堆积且具有较高孔隙率的多孔纳米材料。这种分散的活性材料具有非常高的比表面积和纳米尺度范围内的微观结构,促使电解液中的活性离子,在所要求的功率密度下,不但可以迅速扩散到电极表面,而且还可以扩散到电极体相,充分利用电极材料的电活性位,发生氧化还原反应产生很高的电容值。氢氧化镍负载量为50%的复合材料所得的比容量为1670 F/g,矫正了氢氧化镍的质量分数后,所对应的纯氢氧化镍的比容量高达3340 F/g。氢氧化钴负载量为90%的复合材料所得的比容量最高,可达716F/g,矫正了氢氧化钴的质量分数后所对应的纯氢氧化钴的比容量最高可达795 F/g。可见,当用USY分子筛为载体制备复合材料后,单电极中活性物质的比电容有了很大程度的提高。 4.用简单的共沉淀方法制备出了Al掺杂α-Ni(OH)_2电极材料,结果显示,铝的掺入可以抑止α-Ni(OH)_2向β-Ni(OH)_2的转变,且增大了电极材料的电化学可逆性,但并没有对放电容量的提高起到作用。其作用机理在于通过提高NiO层间正电荷数,增加阴离子在NiO层间的键合力,保证阴离子、水分子不流失和晶格常数的稳定。7.5% Al-Ni(OH)_2样品的最高比容量为2080F/g,且该材料具有很好的大电流放电性能和循环稳定性。 5.本论文首次以Ni-Co混合氧化物为正极,AC为负极,2M KOH溶液为电解液组装成Ni-Co混合氧化物/AC混合超级电容器并测试其电化学性能;测试结果显示,基于Co0.56Ni0.44氧化物电极的电容器的电位窗口从0.4V扩展到1.6V,容量达97F/g,且表现出良好的电容特性和大电流放电性能。电化学性能的改善得益于以较大比表面积和适当孔径分布的活性炭为负极,可以促使Co_(0.56)Ni_(0.44)氧化物在较宽的电位窗口内通畅地进行法拉第反应,维持其优异的电容性能。Co_(0.56)Ni_(0.44)氧化物/AC混合电容器具有很高的能量密度和功率密度,在功率密度为133.3 W k/g时的能量密度为34.5 Wh k/g,而在大功率密度1333.3 W k/g下的能量密度仍保持在22.5 Wh k/g。


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