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稀土元素对工业电解液中镍电沉积层晶粒细化的作用

王雅宁  
【摘要】:工业上通过镍电沉积的方式获得不同规格、性能的镍板,用于后续不锈钢合金化和生产镍箔、高纯镍带,作为电池、相机、仪器仪表等精密仪器的原材料。目前这些原料主要通过对镍电沉积得到的镍板进行熔炼、塑性加工获得。当前生产的电沉积板纯度高达99.96%,部分晶粒尺寸可达到纳米级别,但仍然存在电解镍夹渣、电镀镍残渣率高、分镍、电溶不均匀等问题。因此在镍电沉积过程中对微观组织、性能的调控尤为重要,这就要求对镍电沉积的形核及生长机理进行更深入的研究,通过不断优化工业生产电沉积镍的工艺,来得到细化程度更高的镍沉积层。传统工艺是在工业电解液中沉积出符合标准的镍板,进行熔炼加工,通过加入稀土细化剂改善其力学性能。本课题通过将稀土作为添加剂直接加入工业电解液中,研究稀土元素对镍沉积层的细化作用,从而缩短工艺流程,调控镍板微观组织结构和均匀性,有望提升工业生产效率。本课题选用硫化镍可溶阳极/硫酸盐工业电解液体系,通过荷质比、离子半径和极化程度等原子理论和已有文献从17种稀土中遴选出Ce、La、Pr、Nd四种元素。利用SEM、AFM等分析手段进行沉积层表面晶粒细化研究,确定最佳稀土元素的种类和含量。利用极化曲线、循环伏安曲线、计时电流曲线分析稀土对镍沉积过程的作用机理,通过SEM、AFM和EBSD对沉积层表面和截面微观组织进行观察分析,研究稀土对镍沉积层的细化效果。由于稀土在电结晶细化过程中有作为催化剂参与晶粒形核/掺于沉积层影响晶粒生长两种作用,通过EDS和XPS对稀土是否掺入沉积层进行定性分析。研究发现,稀土Ce的化合物较适合作为工业电解液体系中的稀土添加剂,通过SEM和AFM均发现添加稀土后镍沉积层晶粒平均尺寸比添加前减小100多纳米,说明添加适量稀土使沉积层细化程度提高、组织均匀。由于该硫酸盐工业电解液体系以硫酸根离子为主,因此选择硫酸铈作为添加剂对稀土的细化效果进行研究。通过研究镍离子在电解液中的形核机理,从极化曲线得到添加硫酸铈后镍沉积层的腐蚀电流变小,腐蚀电位正向移动,添加量为0.6 g/L时表现出最佳耐腐蚀性能,超过这一浓度则耐蚀性下降。循环伏安曲线分析可知稀土的添加能够使沉积电位正移,增大电沉积动力,生成更多细小晶粒使沉积层细密度增加。计时电流曲线分析可知当稀土添加量为0.6 g/L时形核弛豫时间最短,形核速率最快;当tt_m时,任意阶跃电位曲线接近瞬时形核理论曲线,在tt_m时便偏离理论曲线并趋于稳定,这与实验所用工业电解液的复杂性有关。硫酸铈添加量从0 g/L逐渐增大到0.6 g/L时,使用SEM对沉积层表面形貌进行观察可知,晶粒随之变细小且晶界增多,超过这一浓度则针状晶粒变宽。AFM检测表面平均粒径可从0.48μm减小至0.45μm,沉积层表面光滑,组织均匀性较好,细化程度较高,证实硫酸铈添加剂的最佳浓度为0.6 g/L。通过EBSD分析可知无任何稀土化合物掺入电解液时,截面晶粒的平均尺寸为0.9887μm,取向大多为001,存在强烈的板织构{100}111、{110}100以及丝织构110//Y0,这说明镍沉积过程中晶粒的长大存在择优取向;而当硫酸铈添加量为0.6 g/L,晶粒平均尺寸缩小至0.66319μm,小角度晶界更多,镍沉积层截面取向仍然以001为主,但随之出现较多111、101、212、112取向,存在板织构{211}100及110、{100}410、{110}100。同时,极图的对称性没有未添加稀土的截面明显,极密度点分布杂乱,说明添加稀土会改变晶粒的生长模式。通过硬度测试可知稀土添加前后沉积层硬度增加20.39,沉积层与基体的结合力变好。为进一步确定稀土在镍电结晶过程中的作用,通过EDS和XPS得到Ce强度极弱的短峰,利用峰面积比发现镍离子沉积后出现两种电子轨道和化学态,镍自身沉积量随稀土添加量的增加有不明显的增加趋势,说明添加稀土后镍离子的沉积效率提高。由于稀土溶解度和测试手段的限制,难以在沉积层中发现明显的共沉积现象。今后应对电解液中稀土对镍离子沉积过程的动力学进行系统深入的研究。


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