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甲醇制芳烃催化剂的构筑及其性能研究

李辉  
【摘要】:HZSM-5分子筛是目前甲醇制芳烃(MTA)反应所需的最优催化剂,其物化特性与之活性紧密相联。获得高选择性目标产物的关键在于合理调控分子筛催化剂的酸性和孔结构:孔结构影响活性中心的分布、活性中心与原料分子的接触程度、目标产物的扩散速率、择形效率及催化剂的容碳能力,且与催化剂的寿命密切相关;酸性质影响甲醇的转化率、活性中心或积碳前体的生成、芳烃(尤其是轻质芳烃)的选择性及催化剂的使用寿命;催化剂的孔结构和酸性质既各尽其责但又相互联系、密不可分。调控酸性质的同时,既要保证孔内活性中心的数量,还要保证目标产物能及时从孔内扩散出去,从而避免孔内发生副反应。本论文通过对HZSM-5分子筛的酸性、孔结构和晶体形貌进行不同程度的调控,最终获得高选择性芳烃产物和稳定性良好的催化剂。具体研究内容如下:(1)采用不同浓度的氟化铵溶液处理HZSM-5分子筛,拔除分子筛中的无定型硅或铝,获得结晶度较高的分子筛;并对所得分子筛的表面酸性进行调控,旨在通过钝化外表面强酸性来抑制副反应的发生。采用XRD、SEM、TEM、NH_3-TPD、Py-IR和N_2物理吸脱附对所合成催化剂的物化性质进行系统表征,考察所得催化剂酸性和表面性质对反应性能的影响,同时考察温度、接触时间和空速对芳烃选择性的影响。结果显示:在反应温度400℃、压力0.1 MPa、原料气总流速20 m L/min、催化剂用量0.5 g的最优条件下,以HZSM-5-0.09M为催化剂,芳烃选择性达到45.3%;硅烷化处理后HZSM-5-0.09M催化剂的表面酸性被钝化,抑制了副反应的发生,获得了较高的二甲苯选择性,并且硅烷化处理后的催化剂在连续运行12 h内稳定性明显优于HZSM-5催化剂。(2)分别采用不同浓度的硝酸、柠檬酸和草酸处理HZSM-5-0.09M样品,成功制备HZSM-5-0.09M-1N催化剂,并且通过表面硅烷化和水热处理对HZSM-5-0.09M-1N催化剂进行表面酸性的调控。采用XRD、SEM、TEM、NH_3-TPD、Py-IR和N_2物理吸脱附对所合成催化剂的物化性质进行系统表征,考察所得催化剂酸性和表面性质对反应性能的影响;并在反应温度400℃、原料气总流速20 m L/min、压力0.1 MPa、催化剂用量0.5 g的最优条件下考察处理后催化剂在MTA反应中的催化性能。结果表明:柠檬酸处理后催化剂(HZSM-5-0.09M-1N)上总芳烃选择性为57.9%,BTX选择性为51.6%,重质芳烃选择性(6.3%)极低。(3)采用等体积浸渍法合成一系列不同Gd含量修饰的分子筛基催化剂,采用XRD、SEM、TEM、NH_3-TPD、Py-IR、TG和N_2物理吸脱附对所合成催化剂的物化性质进行系统表征,并在MTA反应中考察其催化性能。结果表明:Gd的加入对HZSM-5-0.09M-1N的结构和比表面积影响不大,但随着Gd含量的增加,催化剂的强酸密度呈现单调增加的趋势,7%Gd/HZSM-5-0.09M-1N催化剂在MTA反应中表现出较高的C_2~C_5脂肪烃选择性,其C_2~C_5脂肪烃选择性可达71.6%。此外,由于C_9+芳烃收率较低,7%Gd/HZSM-5-0.09M-1N催化剂在MTA反应中的积碳速率明显低于HZSM-5-0.09M-1N催化剂。(4)添加金属组分修饰HZSM-5分子筛可以有效调控分子筛的酸性和MTA反应产物的分布,故以负载金属Gd物种的纳米Silicalite-1为晶种,成功制备核壳2%Gd/S-1@HZSM-5催化剂。采用XRD、SEM、TEM、NH_3-TPD、Py-IR和N_2物理吸脱附对2%Gd/S-1@HZSM-5催化剂的物化特性进行系统分析,并在最优条件下考察其在MTA反应中催化性能。结果表明:受金属物种Gd、Si和HZSM-5分子筛三种组分位置关系的影响,核壳催化剂上BTX选择性仅为51.9%,并没有获得更高的选择性,但催化剂的水热稳定性得到了改善。(5)针对微孔HZSM-5分子筛孔口较窄和孔道较长对产物扩散的限制等瓶颈问题,成功制备中空且具有多级孔结构的2%Gd/HZSM-5-T催化剂,旨在重新调整Gd、Si和HZSM-5分子筛三种组分位置关系。并通过XRD、SEM、TEM、NH_3-TPD、Py-IR、TG和N_2物理吸脱附对2%Gd/HZSM-5-T催化剂的物化特性进行系统研究,在最优条件下评价该催化剂在MTA反应中的性能。结果表明:TPAOH溶液处理对催化剂的比表面积、孔结构、形貌和酸性产生了明显的影响,尤其是强Br?nsted酸密度明显增大。另外,2%Gd/HZSM-5-T催化剂上芳烃选择性提高到68.9%,BTX选择性提高到65.7%;水热稳定性实验结果显示,2%Gd/HZSM-5-T催化剂的水热稳定性明显优于2%Gd/HZSM-5催化剂。


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