稀土系过化学计量比AB_（5+x）无钴储氢合金电极材料研究

【摘要】：在典型商用AB_5型计量比储氢电极合金中,Co元素在保持合金电极循环稳定性方面起着十分关键的作用,同时昂贵的Co占合金成本的40～50%,因此研究和开发低钴和无钴的储氢合金电极材料成为近年来AB_5型贮氢合金研究的重点。但迄今已研究的实际低钴或无钴AB_5型合金在电化学性能方面特别是循环稳定性的改善上仍未得到较好的解决。本文从过计量比合金成份设计、制备方法和工艺、晶体结构分析及电化学实验几个方面系统研究了过计量比组成合金La(NiMnM)_(5.6～6)(M=Al,Fe,Cu,Sn,Cr)的电极化学性能及其影响因素,力求通过对过计量比合金组成及制备工艺的优化,研究开发出具有综合性能良好的无钴低成本储氢合金电极材料。在此基础上,分析了合金晶体微结构对合金电化学稳定的影响和作用。具体内容如下。 1.计算和预测了稀土系贮氢合金LaNi_(5-x)M_x(M=Cu,Fe,Co,Mn,Al,Cr)的二元合金及三元合金的形成焓。计算结果表明,添加Cu,Fe,Mn,Cr,Co后使LaNi_(5-x)M_x的形成焓-△H减小,Al使形成焓-△H增加;用所计算的生成焓分析了合金高温氢化时的歧化行为,结果表明,合金的生成焓对合金高温氢化行为有较大的影响。 2.在La(NiMn)_6合金基础上,研究了高温固溶处理过计量比合金La(NiMn)_(5.6)及La(NiMnM)_(6.0)(M=Cu,Fe,Cr,Sn)的晶体结构和电化学性能。通过中子衍射和XRD粉末衍射全谱拟合分析及结构精修,分析了过计量比合金La(NiMnM)_(5.6～6)(M=Mn,Cu,Fe)的晶体微结构,给出了La、Ni、Mn和M元素在晶胞结构中1a,2c,3g,6e,2e五种等效晶位上的占位分布和特点。通过实验研究,得出.在一定的合金化替代方式下过计量比固溶合金La(NiMnM)_(6.0)(M=Cu,Fe,Cr,Sn)普遍具有良好的电极循环稳定性。当元素M替代La(NiMn)_6中Ni时,合金具有良好的电极稳定性:当M替代Mn元素时,合金的电极稳定性下降。适当控制和增加Mn元素在2e等效位置(双原子结构)上的占有率对合金La(NiMnM)_(6.0)保持良好的电极稳定性十分必要。在相同过计量比条件下,随替代元素M含量增加,合金电极放电容量降低;适当减小过计量比组成大小能明显改善和提高合金的储氢量和电化学容量。 3.研究了Al、Fe和淬速对快凝合金La(NiMnM)_(5.6)(M=Al,Fe)的相结构、微观组织及合金电极电化学性能的影响规律,为开发实用的无钴低成本储氢合金电极材料提供了新的思路和途径。经快速凝固处理后,过计量比合金La(NiMnM)_(5.6)均得到了亚稳单相CaCu_5型组织。快凝合金微观组织晶态包含有纳米晶、微晶和部分非晶态。随快凝处理的淬速不同,合金凝固组织形态也随之变化,在适宜的