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壳聚糖的化学改性及原子转移自由基聚合的研究

熊玉兵  
【摘要】: 本论文包含三个部分: 第一部分:文献综述 本部分简要地回顾了活性聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)的发展历史,详细阐述了活性聚合的方法、ATRP的反应机理和特点、ATRP聚合反应体系的组成以及ATRP在合成各种结构特异且易于表征的功能化聚合物方面的应用;提出了目前原子转移自由基聚合研究的主要方向以及所面临的困难和要解决的问题,并对ATRP的应用前景进行了展望。 第二部分:三氯乙酸乙酯和氯乙酸甲酯引发的ATRP的研究 本部分首次研究了以氯乙酸甲酯和三氯乙酸乙酯为引发剂的ATRP反应体系,发现这两个体系均能较好的控制MMA的聚合,分子量分布较窄(1.06<M_w/M_n<1.5),符合活性聚合反应的特征,都是“活性”/可控聚合反应,但氯乙酸甲酯引发体系的可控性要好一些。分别讨论了反应物的摩尔比、温度、时间、单体和溶剂对ATRP活性聚合的影响,发现它们都对单体和溶剂有选择性,只有MMA在乙腈为溶剂时才能进行ATRP。经过动力学计算,发现100℃比90℃时的表观平衡常数(k_p~(app))和自由基浓度([P·])大,因此,最佳聚合反应温度为100℃;氯乙酸甲酯体系比三氯乙酸乙酯体系的表现平衡常数(k_p~(app))和自由基浓度([P·])大。产物的分子量和分子量分布用GPC进行了测定,并用FT-IR和核磁表征了聚合物的结构,用热分析表征了产物的热性能。 第三部分:壳聚糖的提取及化学改性 利用正交设计实验探索出了从柠檬酸废菌丝体中提取甲壳素和壳聚糖的最佳工艺,发现当处理顺序为先酸后碱,液比为1:3,碱浓度为20%,处理时间为1小时,酸浓度为2.0M时,产物甲壳素的收率较高,为13.6%。产品经红外光谱测定,其结构与市售产品一致。并以此最佳工艺进行了重复和放大实验,效果较好。 首次用氯乙酰氯对壳聚糖进行了化学改性,研究发现壳聚糖的分子量对酰化反应有显著影响,壳聚糖的分子量越小,产物的取代度越大;改性后的壳聚糖溶解性能有所降低,取代度越大,其溶解性越差,这可能是由于氯乙酰基体积比较小,不能破坏壳聚糖分子间作用力和氢键。但由于在其分子中引入了活泼的氯原子,可以进一步对壳聚糖进行改性。


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