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巯基卟啉自组装膜修饰电极的制备、表征及其电化学研究

薛中华  
【摘要】: 自组装作为制备有机超薄膜的一种新兴技术已越来越受到广大学者的关注。在过去的几十年里,自组装膜(Self-assembled monolayer,SAMs)的研究已取得了极大的发展,在许多领域有广泛的应用前景。SAMs是构膜分子通过分子间及其与基底材料表面间的物理化学作用而自发形成的,是一种热力学稳定、排列规则有序的自组装膜。它具有均匀一致,高密堆积和低缺陷等特性,并可预先设计,通过精确的化学控制,获得特定的功能。卟啉类化合物由于其特殊的结构已被广泛应用自组装膜领域的研究,而且已发挥出其它组装分子无法比拟的作用。为此我们将卟啉引入到自组装膜的制备及应用研究领域,考察卟啉类化合物自组装膜修饰电极的物理化学特性。 考虑到卟啉组装分子与基底表面的能有良好的化学物理作用,我们将巯基引如卟啉分子,设计合成尾式巯基卟啉分子化合物。但大量文献表明,巯基卟啉化合物合成分离困难,巯基金属卟啉自身容易通过轴向配位互相缔合,因而巯基卟啉自组装膜修饰电极的进一步应用受到了极大的制约。本论文在查阅大量相关文献和分析近年来该领域的发展动态的基础上,探讨合成巯基卟啉的方法、制备巯基卟啉自组装膜并对巯基卟啉自组装膜修饰电极的特性和应用作了研究。全文分为五部分。 第一章 绪论 本章从自组装膜的特征分类、结构及其成膜机理、影响因素、表征及应用等方面综述了自组装膜的研究进展和今后的发展方向:从卟啉类化合物的结构、分类及合成应用方面介绍了卟啉类化合物的研究进展;并对巯基卟啉自组装膜的研究和应用作了详细的介绍。对巯基卟啉修饰电极在电催化、分析化学和化学传感器等领域的应用进行了评述,同时展望了卟啉自组装修饰电极的发展前景。 第二章 论文选题背景及实验总体思路设计 介绍本论文的选题背景及依据,在本实验室以往合成的基础上,将设计合成一系列具有不同结构的尾式巯基卟啉,并对其自组装膜修饰金电极进行系统的研究。 色沦七顶恻艺大学习卜亡召阶世自仑丈说滋毕嘴自龙月建滩琳珍饰电极的刹番、农征次弃电化学掩矛多之 对整个实验的总体思路进行整理,提出实验设计方案:以合成琉基叶琳化合物为基 础,制备自组装膜修饰电极并对其进行表征,研究自组装膜修饰电极动态成膜机理 和其在电化学中的应用。 第三章尾式琉基叶琳类化合物的合成 从合成原料的再处理开始,介绍了琉基叶琳的合成、表征工作。由于传统的叶琳 合成方法步骤繁琐,制备的产率低,针对自组装膜研究需要微量疏基叶琳组装分子 的特点,’一般需要为mg级的组装分子化合物即可。在以往本实验室工作的基础 上,对叶琳的合成方法作了适当的改进,设计和成了具有不同结构的琉基叶琳类化 合物。 第四章5一【4一(3一琉基苯基丙氧基)〕一10,15,20一3(2一氯苯基)叶琳自组装膜修饰 电极的制备、表征及其电化学行为研究 以合成的5一【4一(3一疏基苯基丙氧基)〕一10,15,20一3(2一氯苯基)叶琳为模型组 装分子,对其在金电极表面形成的自组装膜进行了电化学表征,包括SECM、Cv等方 法。结果表明:自组装膜修饰电极能够阻碍氧化还原探针分子在其表面的氧化还原 反应,这是由于自组装膜的特殊表面结构所决定的,SECM反应的膜表面与裸金电极 表面的结构形貌上可以找到明显的区别。将此修饰电极应用于对生物小分子多巴胺 和抗坏血酸的催化研究,表明金属叶琳修饰电极对此类生物小分子起到良好的催化 作用,从电化学实验中可以看到金属叶琳和原叶琳修饰电极的催化作用之间的差 别,得出金属叶琳修饰电极在催化领域进一步应用的可靠实验证据,也为建立实 时、灵敏的检测生物小分子的方法提供了一定的实验基础。 第五章琉基叶琳在金电极表面的自组装成膜研究 从制备琉基叶琳自组装膜的角度入手,研究了叶琳在金基底表面形成自组装膜 的动态过程。组装分子在基底表面的组装随时间的推移逐步生长,一般在生长24h 后,组装分子在基底表面达到饱和吸附量,成为动态平衡状态。在此之前,对膜生 长的动态电化学研究表明,膜只是在基底表面形成部分的自组装膜,也可称为不完 全膜。此外,为了研究自组装膜的结构与性质、成膜过程中构膜分子组分对膜结构 硕士研究生:薛中华,专业:分析化学,研究方向:电分析化学2 导师:卢小泉教授、康敬万教授 西;北功万范大学石盯口卜学戊矛户J七说惑毕咐自超求泥冷珍布电权的刹番,农征次并电北掌屯矛多七 全膜。此外,为了研究自组装膜的结构与性质、成膜过程中构膜分子组分对膜结构 的影响,用AFM技术对琉基叶琳自组装膜、琉基叶琳与琉基丙酸形成的混合膜进行 了表征,结果表明,由两中组分形成的混合膜在结构上与单组分形成的自组装膜有 明显的区别,前者形成的自组装膜在结构上显得更为紧凑、分子排列取向更为有 序,后者则显得松散,分子之间存在很大的缝隙,导致在自组装膜结构中“针孔” 的存在。这些实验结论为进一步研究自组装膜的物理化学特性及其应用具有一定的 实验基础和现实意义。


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