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亚烷基卡宾与环氧乙烷,环硫乙烷及甲醇反应的量子化学研究

方冉  
【摘要】: 本研究论文是采用量子化学理论和计算方法,对亚烷基卡宾与环氧乙烷、环硫乙烷的氧、硫转移反应机理和锗烯与环硫乙烷的硫转移反应机理,亚烷基卡宾与甲醇的插入反应机理进行了系统的理论计算研究。为了解上述有机活性中间体反应过程和机理提供了理论基础,进一步为实验研究提供了理论依据。全文共分六章。 第一章介绍了亚烷基卡宾,锗烯等有机活性中间体反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究。用IRC对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE~≠)与XYC=C的单-三态能量差ΔE_(ST)之间的关系。结果表明:取代基的电负性是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予体越多,单-三态能量差ΔE_(ST)就越小,该反应的活化能就越小,反应越容易发生。同时还研究了该反应中环氧乙烷中C-O键的解离过程。发现两个C-O键解离是一个不同步的协同过程。 第四章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究。用IRC对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE~≠)与XYC=C的单-三态能量差ΔE_(ST)之间的关系,结果表明,取代基的电负性是控制反应的主要因素,取代基的电负性越大,取代基越多,π电子给予体越多,单-三态能量差ΔE_(ST)就越小,该反应的活化能就越小,反应越容易发生。同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C-S键的解离过程。发现亚烷基卡宾与环硫乙烷硫转移反应与环氧乙烷的氧转移反应不同,是一个同步的协同反应。 第五章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与甲醇的插入反应机理进行了系统的研究。结果表明,该类插入反应很容易生成乙烯醚,而且单取代的亚烷基卡宾将生成顺式和反式的混合物。反应活性顺序依次为:HFC=C>HClC=C>HBrC=C>H(CH_2)C=C>H_2C=C。 第六章利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)的水平上对锗烯X_2Ge(X=H、CH_3、F、Cl、Br、OH、OCH_3)与SC_2H_4的硫转移反应进行了计算研究。结果表明,锗烯的基态是单重态,取代基的电负性越强,单-三态的能量差越大:反应的活化能越高,放热越少;控制反应的因素是电子效应,而不是立体效应;该硫转移反应由两步组成,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热过程,第二步经过渡态生成产物。并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释。同时讨论了该反应中环硫乙烷的C-S键解离过程。


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