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N-苯基马来酰亚胺型高分子耐热改性剂合成技术及流变学研究

荔栓红  
【摘要】: 材料是科学和工业发展的基础,研究与开发高性能与特种功能,具有较大实用价值的新型材料已成为当今材料科学领域的研究热点。近年来,随着高分子材料应用范围的迅速扩大,对高分子材料的耐热性提出了越来越高的要求,聚酰亚胺类聚合物以其优异的耐热性能而受到普遍关注,特别是N-取代马来酰亚胺类聚合物,二十世纪八十年代中期以来已成为一个研究热点。 聚合物热稳定性包括两个方面,其一是与形变、比容、强度等物理变化有关的耐热性,这种变化是大分子运动或链运动所引起的,常用热形变温度、软化点、玻璃化温度、熔点来表示;其二是与分解、降解、解聚等化学变化有关的热稳定性,以热分解温度、热失重温度、耐化学性等来表征。 聚合物耐热性是由其结构决定的。提高聚合物耐热性可通过三个途径:引入极性基团、芳杂环以及进行交联。共混和复合也是提高聚合物材料耐热性的有效途径。在乙烯基单体聚合物中引入N-取代马来酰亚胺(英文缩写“NPMI”)、马来酸酐(英文缩写“MA”)等,可有效提高其耐热性,制成所谓的耐热通用树脂,这是一个十分有价值的研究方向。 本文首先采用悬浮聚合工艺合成了苯乙烯-丙烯腈- N-取代马来酰亚胺(英文缩写“St-AN-NPMI”)三元共聚物SMIA;确定了悬浮聚合合成St-AN-NPMI三元共聚物SMIA聚合反应上限温度为75℃;得到了NPMI、St单体配比与三元共聚物SMIA玻璃化温度Tg之间的关系: Tg_(SMIA- NPMI)=105.3+1.27*NPMI(%) Tg_(SMIA-St)= -0.0743~*[St(%)]~2+6.5714*St(%)-15.4 同时,得到了NPMI、St单体配比与三元共聚物SMIA维卡软化温度Vicat之间的关系: Vicat(SMIA- NPMI)=98.357+1.3286*NPMI(%) Vicat(SMIA-St)= -1.514*St(%)+197.07 也得到了St单体配比与三元共聚物SMIA熔体流动速率MI之间的关系: MI_(SMIA-St)= 0.69*St(%)-24.21并确定了合成St-AN-NPMI三元共聚物SMIA所用NPMI的质量规格:纯度 97%; 第二,进行了SMIA共聚反应的中试研究。确定2M3聚合釜进行SMIA共聚反应中试放大试验聚合釜搅拌浆型为斜浆,搅拌转速170转/分钟,中试放大准则为单位体积功率Pv,依次制定出了2M3聚合釜进行SMIA共聚反应的温度控制方案,并成功实施;在2M3聚合釜中成功进行SMIA共聚反应中试放大试验,并利用2M3聚合釜合成的SMIA共聚物,在1500吨/年的ABS树脂生产线上制备出了N-I、N-Ⅱ两个牌号的耐热ABS树脂。 第三,进行了SMIA共聚反应的工业试验研究。通过研究发现合成SMIA共聚物的聚合反应,反应初期单位时间转化率增量最大,为26.6%;在工业试验装置30M3聚合釜中合成SMIA共聚物,理论上反应初期聚合釜内部的温度与夹套换热水的温度差为35.64℃,聚合反应温度为70℃时,所需夹套换热水的温度只要低于34.36℃即可满足要求;在30M3聚合釜中成功进行7批合成SMIA共聚物的工业试验,工业试验结果重现性、稳定性良好;利用30M3聚合釜工业试验合成的SMIA共聚物,在兰州石化合成橡胶厂ABS车间工业装置上生产出了N-I、N-Ⅱ两个牌号的耐热ABS树脂,并进行了推广应用。 第四,对St-NPMI二元共聚物SMI的合成技术进行了研究。发现采用常规悬浮聚合方法合成St-NPMI二元共聚物SMI,组成不均一,St配方量在55份以上时,SMI的差动热分析表现出两个Tg峰;采用聚合反应后期补加AN的常规悬浮聚合方法合成了St-NPMI二元共聚物SMI,在较大St配方量范围,SMI的差动热分析也表现出两个Tg峰;采用常规乳液聚合方法合成了St-NPMI二元共聚物SMI, St配方量在65份以上时,SMI的差动热分析同样表现出两个Tg峰。 作者首创悬浮溶液聚合方法,并采用该方法合成了St-NPMI二元共聚物SMI,在较大St配方量范围,SMI组成均一,差动热分析只表现出一个Tg峰;在此基础上采用正交试验法,确定了悬浮溶液聚合法合成St-NPMI二元共聚物SMI的最佳配方及工艺条件,并采用悬浮溶液聚合法合成的St-NPMI二元共聚物SMI,制备出了性能良好的耐热ABS树脂,其维卡软化点最高可达154℃。 第五,研究了系列乳液聚合技术合成SMIA树脂的方法。 (1)采用常规乳液聚合法合成SMIA树脂,能完成反应,但乳液放置10小时变粉色,得到的聚合物经凝聚后干燥,产物呈现出粉红色的外观; (2)采用常规乳液聚合法、油溶性热分解引发剂合成SMIA乳液,聚合反应能完成,但反应过程中产生了较高比例(1.0~3.0%)的块状析出物,乳液产物不变色; (3)采用预乳化工艺下油溶性热分解引发剂合成SMIA乳液,聚合反应能顺利完成,体系稳定性有了较大改善,反应过程中析出物减少,乳液产物不变色; (4)首创有初级乳液的预乳化工艺下油溶性热分解引发剂合成SMIA乳液的乳液聚合方法,聚合反应极易控制,反应过程非常稳定,聚合结束基本无析出物产生,乳液产物不变色。在此基础上对有初级乳液的预乳化油溶性热分解引发剂合成SMIA乳液工艺的反应温度、凝聚和熟化温度等工艺条件进行了优化。 第六,分析了不同NPMI配方量的SMIA共聚物在不同温度(190、200、210、230℃)、不同剪切速率(10~103 s-1)下的流变性能。 (1)在相同的NPMI配方量(0~20%)及相同的温度(190~230℃)下,共聚物熔体的剪切应力随剪切速率的增大而增加,且二者的对数近似为线性关系,可用线性方程表示,其斜率即为熔体的非牛顿指数n;共聚物熔体都是假塑性流体,各自的非牛顿指数因温度而异且有一定的分布范围;在相同的NPMI配方量及相同的剪切速率下,剪切应力随温度的升高而减小,剪切应力对数减小的幅度和温度升高的幅度基本呈线形关系。在相同温度与相同剪切速率下,剪切应力随NPMI配方量的增加而增大,剪切应力对数增大的幅度随NPMI配方量的增加不尽相同。 (2)在相同的NPMI配方量(0~20%)及相同的温度(190~230℃)下,表观粘度随剪切速率的增大而减小,且二者的对数近似为线性关系,其斜率n-1因温度而异并有一定的分布范围;在相同的NPMI配方量及相同的剪切速率下,表观粘度随温度的升高而减小,表观粘度对数减小的幅度和温度升高的幅度基本呈线形关系。在相同温度与相同剪切速率下,表观粘度随NPMI配方量的增加而增大,表观粘度对数增大的幅度随NPMI配方量的增加不尽相同。 (3)在相同的NPMI配方量及相同的剪切速率下,表观粘度随温度的增加而减小,且1000/T与表观粘度对数近似为线性关系,其斜率就是表观流动活化能,表观流动活化能随NPMI配方量增加而变大。


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