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α-氨氧化镍/溶液界面性质及其电子转移的研究

何茂霞  
【摘要】: Ni(OH)_2作为电池的正极材料,多年来一直倍受人们的关注。Ni(OH)_2及各 种掺杂Ni(OH)_2作为电池的活性材料,人们己经对其从不同角度进行了广泛的 研究。同时,Ni(OH)_2作为半导体,人们对在Ni上钝化形成的Ni(OH)_2薄膜以 及通过阴极电沉积形成的Ni(OH)_2薄膜己在暗态和光照条件下作了不同程度的 研究。研究表明α-Ni(OH)_2在碱性溶液中表现出p-型半导体的性质,其平带电 位为-0.1V vs Hg/HgO。但是通过阴极电沉积制备的Ni(OH)_2薄膜作为惰性电 极,研究暗态条件下在K_3Fe(CN)_6溶液及在KOH溶液中的动力学性质,尤其 是Ni(OH)_2电极/K_3Fe(CN)_6溶液界面的界面性质及电子转移,目前尚未见报导。 各种掺杂Ni(OH)_2作为惰性电极在K_3Fe(CN)_6溶液及在碱性溶液中的动力学行 为也未见报导。研究半导体/溶液界面的电子转移动力学机理无论在理论还是 在实践上都具有极为重要的意义。鉴于此,我们进行了如下研究: Ⅰ.测出了α-Ni(OH)_2电极在K_3Fe(CN)_6溶液中的Mott-Schotty曲线并且依此 判断出α-Ni(OH)_2在K_3Fe(CN)_6溶液中的半导体性质。①在K_3Fe(CN)_6溶液浓度 固定时,不同频率下测得的Mott-Schotty曲线在约0.5V的电位范围内呈现出 线性关系,且斜率为正,表明α-Ni(ON)_2在K_3Fe(CN)_6溶液中表现出n-型半导 体的性质。该线性范围与本征半导体相比相对较小。在电位较负时,数据偏离 了Mott-Schotty的线性关系,这也是导致Mott-Schotty曲线线性范围较窄的原 因之一。我们认为这种现象可能是由表面态引起的。平带电位基本与频率无 关,约为-0.80±0.04V vs SCE;②在固定频率下,不同浓度K_3Fe(CN)_6溶液中 测得的Mott-Schotty曲线形状基本没有变化,但是曲线斜率有所不同,即本体 载流子浓度不同,平带电位随着浓度的变化而变化,基本符合Nerstian关系式。 Ⅱ.通过测量α-Ni(OH)_2的平带电位,计算出了导带和价带边缘位置,画出 了α-Ni(OH)_2电极/K_3Fe(CN)_6溶液界面达到平衡时的能带结构图。 Ill.测定了掺杂a-Ni(OH);电极/K。Fe(CN)。溶液界面的Mottschotty曲线, 通过该曲线的测量,可以看出,掺杂元素对a-Ni(OH)。的半导体参数有不同程 度的影响.这与各掺杂元素及a-Ni(OH)。本身的性质有关.但是掺杂并没有改 变a-Ni(O H)。在K。Fe(CN)。溶液中的半导体类型及Mottscllotty曲线的线性范 围. IV.利用实验测量结果,计算出了各种Ni(OH),电极IK。Fe(CN)。溶液界面 的电子转移速率常数 Ke;’最小约为 8.59 X]0”气ln‘·s’,远大子 Lewis等人对平 衡电子直按转移速率常数的预测(10-’、。1S”〕说明该Ni(OHh电极jK。FS(CNA 溶液界面的电子转移并非直按的电于转移,而是经过表面态,即是说,Ni(OH)。 导带中的电于先由表面态俘获,然后又以足够高的能量以热激发的形式由表面 态转移到溶液中的氧化态物种Fe(*N*-离子中的空电子能级上. V研究了在频率为1一SKHZ 范围内Ni(OH人在KOH溶液中的高频电容, 并得出了Mottschotty图.①如同在K。Fe(CN)。溶液中一样,不同的测定频簿 下,测定的*川卜hbny曲线变化不大,在约0·SV的电位范围内*川卜hMny 曲线呈线性关系,但是其斜率为负,表明Ni(。。方在KOH溶液中愚现擞级一。*- 半导体的性质.平带电位受频率的影响相对较小,其值约为刀.12ed.05V VS Ny*go:②同一电流密度,不同电沉积时间下电沉积得到的NZ(*m,电极在 KOH溶液中的平带电位随着时间的增长而向正方向漂移。③相同扫描电位区 间,不同扫描方向时,M川石叫伙ty曲线基本没有任何变化,从而也说明了在 该电位区间内川(OHh稳定,保持惰性;④不同等效电路下MOtt七 曲线 基本没有任何变化.说明本文中等效电路对Ni(OH),半导体性质的测定并没有 影响. *1.测定了掺杂*0N入在**N溶液中的平带电位,通过实验结果可以 看出,掺杂元素对Ni(OH)。的平带电位有不同程度的影响,其中,掺Ag的影 响尤为显著.这可能是因为Ag以金属原子的形式掺到Ni(OHh中去后形成了 一个新相.其它金属元素对Ni(OH)。的半导体性质也有不同程度的影响.这可 能是因为其它金属元素以金属离子的形式进入到Ni(OH)。的晶格中后影响到了 Ni ww),的晶胞参数,晶体缺陷等.


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