全聚合物中空多层胶囊纳米尺度壳层的调控及其应用

【摘要】：全聚合物中空多层胶囊(p-HoMS)具有中空和分级的多层结构,是一种应用前景十分广阔的新型材料,在药物输送、环境处理、储能和高级反应-分离系统等领域展现了广泛的应用前景。在制备中,保持p-HoMS的机械自支撑性,既是p-HoMS结构可控成形的难点,也是后续性能得以高效发挥的基础。常用的策略是使用模板对层状结构提供支撑性,但所使用的模板需要通过煅烧或刻蚀去除,容易破坏p-HoMS的壳层和聚合物功能性的官能团;我们前期的工作报道了通过反应-扩散原理构建p-HoMS,多壳结构依赖几十微米厚的聚多糖复合物提供的机械强度实现自支撑,实现了自模板条件下p-HoMS的构建。然而,对p-HoMS结构的控制精度尚无法实现纳米尺度的突破,这对提高p-HoMS性能具有重要意义,所面临的主要挑战是在不影响p-HoMS自支撑性的基础上,实现纳米级球壳的成形和多壳的分离。基于以上问题,本论文提出了一种新的合成策略,即将聚多糖的刚性缠结网络与聚电解质静电中和反应-收缩现象结合起来,解决p-HoMS纳米级薄多层结构的自支撑与成形问题。首先,以稀疏的黄原胶刚性缠结网络为骨架,为空心球壳的成形提供基础;进一步以反应-收缩机制驱动快速的壳层分离,以此构建纳米尺度的自支撑薄多层结构。我们调控了不同的实验参数,比如聚多糖的浓度、分子量和反应时间等,讨论了各参数对壳层厚度的影响机制,并成功制备了层数(33-70层)和层厚(60-140 nm)可调的p-HoMS。纳米级薄多层结构对p-HoMS的结构优势主要体现在提高比表面积和空心体积。首先针对较大的比表面积,将p-HoMS作为模板,构建了Fe(OH)_3-HoMS,作为吸附材料去除水体中有毒元素Sb(Ⅲ)、As(Ⅲ),它们的最大吸附量分别可以达到48.70和99.09 mg/g。其次,针对较大的空心体积的优势,p-HoMS可作为长效的药物载体。以核黄素为药物模型,我们进行药物负载和释放性能研究,在药物释放实验中,最长释放时间可达30天。并且纳米级的薄多层结构对温度和机械刺激都十分敏感,25℃、37℃和38.5℃下的平均释放速率分别为3.80μg/h、5.16μg/h和7.77μg/h;受到机械压力时,p-HoMS可对10~(-3) N的压力作出响应,增加释放剂量。总之,本论文提出了新的合成策略,用于构建纳米级薄多层的p-HoMS,同时为p-HoMS智能化的结构设计提供理论指导,由此满足多样化的功能需求。