Zn_4-ε-Keggin构筑的POMOFs的制备及其电化学催化、传感的研究

【摘要】：多酸作为具有富氧表面的纳米尺的无机构建块,是设计和构建模板框架材料的理想选择。使用尺寸匹配的多酸替换MOFs中的金属离子(或金属簇)可构建基于多酸的MOFs材料(POMOFs)。许多研究表明,基于多酸的材料具有一定的物理化学性质,如磁性,光学,电学和催化性能等。其中,因为多酸的电化学性质使POMOFs材料在电催化和电化学分析等领域中具有巨大的潜在应用价值。在本文中,我们使用刚性的羧酸配体、过渡金属离子Zn2+和ε-Keggin型多酸阴离子为建筑块构筑了一系列新颖的POMOFs材料,通过红外光谱法、热重分析法、多晶X-射线衍射、单晶X-射线分析等表征手段确定了化合物的结构、稳定性,并对所合成的POMOFs材料的催化性能和电化学传感等电化学性质进行了初步研究。主要研究结果如下:1.通过一步水热法,以Zn4-ε-Keggin为基本建筑块,选择角形刚性化合物5-甲基间苯二甲酸(简称H2MIP)作为有机配体,随后我们得到了一个二维层状结构,其分子式为[TBA]3[H2PMoⅤ8MoⅥ4 O40][Zn4MIP](1)。多酸部分{ε-H2PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4}通过 Zn-O 依次连接,在b轴上得到一维的无机链。层与层之间的距离经测量为15.89 A。我们还对此材料进行质子传导的性能评估。2.我们选择三联苯的3,5',3"-位置取代配体H3L1和4,5',4”-位置取代的配体H3L2,分别与过渡金属离子和ε-Keggin多酸阴离子连接得到2种二重贯穿的三维结构:[TBA]3[H3PMo12O40][Zn4(L2)](2);[TPA]3[H3PMo12O40][Zn4(L 1)]· 0.5H2O(3)。(H3Ll =[1,1';3',1"-三联苯]-3,5',3”-三羧酸;H3L2 =[1,1';3',1”-三联苯]-4,5',4”-三羧酸;TBA=四丁基铵)。化合物2和3的无机单元Zn4-ε-Keggin之间以Zn-O键得到二聚的多酸单元。二聚的无机结构单元与刚性三角形有机配体配位得到(3,6)连接的三维结构。其中2在ab平面上具有～24×14A的窗口,3在bc,aac和ab平面均保持微孔特性,通道尺寸分别为～10 × 6A,～7 × 4 A和～12 × 5 A。经PLATON计算,当没有TPA离子占据孔道时孔隙结构占结构总体积(9160.0A3)的58.1%。3.我们继续使用配体H3L1和H3L2,通过改变反应物和合成的温度,由水热合成得到:[TBA]9 {[H3PMo12O40]2[H2PMo 12O40]}[Zn12(L 1)4](4);[TBA]3[H4PMo12O40][Zn4(HL2)2]0.5H2O(5)。四面体的多酸无机结构单元和刚性三角形有机配体的组合可能产生(3,4)连接的拓扑结构。目前已知的三种(3,4)连接类型的拓扑网络有:ctn,bor和ofp。我们在这项工作中确定了化合物4是尚未报道过的,全新的(3,4)连接拓扑结构(命名为yzu)。化合物4的{Zn4-ε-Keggin}维持四面体延伸,H3L1配体呈三角形连接{Zn4-ε-Keggin}。但是,化合物5在配体H3L2的4位取代的影响下,{Zn4-ε-Keggin}的4连接节点呈现出扭曲的四面体延伸,结果在化合物5中形成了 44拓扑的二维网络结构,因为配体中有一个羧酸基团未配位,所以HL2成为一个角形的连接体。4.由于存在多酸阴离子,化合物1-5表现出优异的电化学活性。将这些化合物制成修饰玻璃碳电极(GCE)用于电化学性能测试。实验表明,化合物2-4对溴酸盐的电化学感测具有很高的灵敏度。此外,我们发现在三维结构中的多酸单元比在二维结构中的电催化活性更好。因此,化合物2-4适合被用作电催化还原溴酸盐的电极催化剂。