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手性二肽席夫碱异核配合物的合成及结构表征

张燕燕  
【摘要】: 手性异多核金属配合物具有广泛的应用前景,它已成为近年来一个热门的研究领域。它除了具有花样繁多的结构类型和成键方式,还具有许多特殊的性能。另外,一些在生命过程中起着重要作用的金属蛋白和金属酶中都存在着手性异双核结构,手性异多核配合物被广泛用作金属蛋白的活性中心模型,在生物无机化学研究中是很重要的一类配合物。因此,深入地了解手性异核配合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家、生物化学家和材料科学家追求的目标。 本论文以3种不同R基侧链的氨基酸组成的二肽作为手性分子与水杨醛及其衍生物缩合合成手性Schiff碱配体,与铜配位形成刚性的“配合物配体”,并以此为分子基块与碱金属、碱土金属及过渡金属进一步配位组装,设计构筑一系列异双核、异多核、一维、二维结构的异多核羧基桥联手性配合物。这些多核配合物都具有光学活性。 1.以水杨醛和甘亮二肽缩合与铜配位得手性配合物配体[CuL]-,进一步和碱金属,过渡金属离子配位,得异核手性配合物Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ) (M=Ba,Sr,Cd,Mg,Ni),并通过元素分析、红外、紫外、热重,X-射线单晶衍射及圆二色光谱对五个配合物进行了性质的研究和结构的表征。其中配合物(1)-(2)的晶体结构非常相似,它们通过羧基的桥联作用形成了一个M-Cu-M异三核的配合物。分子通过分子间氢键和分子内氢键作用使配合物构成了手性三维空间网状结构。配合物(3)-(5)的晶体结构相似,在它们的晶体结构堆积中形成了分列的[M(H_2O)_6]~(2+)阳离子柱和[CuL]~-阴离子柱排列,阳离子柱和阴离子柱通过氢键相连形成了三维手性空间网状结构。它们的CD光谱显示出负的Cotton效应,说明具有光学活性。 2.以水杨醛和手性甘缬二肽缩合而成的席夫碱与铜形成的配合物为分子基块,进一步与金属离子配位设计筑成Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ) (M=Ba, Ni)的手性异核金属配合物,并且通过元素分析、红外、紫外、热重,X-射线单晶衍射及圆二色光谱对它们进行了性质的研究和结构的表征。配合物(6)的晶体结构为八面体的P21手性空间点群,每个晶胞单元包含了一个[Ba(H_2O)_5(CuL)_2]三核单元和一个游离水。分子则通过了羧基的桥联作用形成了一个Ba-Cu-Ba异三核的结构。分子在沿a轴方向形成由氢键联接的二次螺旋链,沿b轴方向形成另一氢键联接的二次螺旋链,两条链通过氢键相互交错联接,形成了氢键联接的蜂巢状的手性结构。配合物(7)的晶体结构中,沿c轴方向形成分列的[Ni(H_2O)_5(CH_3OH)]~(2+)阳离子柱和[CuL]-阴离子柱的排列,阳离子柱和阴离子柱通过氢键相联接形成了三维手性网状结构。配合物(6)~(7)的CD光谱图显示出由铜的d-d跃迁起的负的Cotton效应,说明具有光学活性。 3.一系列手性异核配合物由3-甲氧基水杨醛与甘丙,甘缬,甘亮二肽缩合形成席夫碱与碱土金属离子构建得到。配合物(8)的结构和配合物(9)的结构相似,每一个晶胞单元包含了一个单核[CuL~1]~-单元和一个双核M(H_2O)_5[CuL~1]~+单元,[CuL~1]~-作为三齿配体用一个甲基氧,两个羧基氧螯合金属离子M,分子沿a轴方向形成了一维阴阳离子交错链,沿b轴方向堆积形成氢键连接的二次螺旋链,链与链之间通过氢键相连,形成三维手性结构。配合物(10)中二肽由甘丙二肽换成甘缬二肽,二肽上侧链取代基由原来的甲基变成异丙基,但结构与(8)、(9)相似。配合物(11)中二肽改变成甘亮二肽,二肽上侧链取代基基团变成异丁基,结构也发生了变化。每一个晶胞单元包含了两个[CuL~3]~-单元、一个Mg(H_2O)_6~(2+)单元以及3个游离水。在它的晶体结构堆积中形成了分列的[Mg(H_2O)_6]~(2+)阳离子柱和[CuL3]-阴离子柱排列,阳离子柱和阴离子柱通过氢键相连形成了三维手性空间网状结构。 4.以DL-甘丙二肽和5-磺基水杨醛缩合和铜配位,得到“配合物配体”[CuL]2-,进一步与碱土金属离子Ca~(2+)、Sr~(2+)、Ba~(2+)反应,得到三个羧基和磺基桥联的异核配位聚合物{[Ca(H_2O)_5(CuL)]·5H_2O}_n (12)、{[Sr(H_2O)_4(CuL)]·5H_2O}_n (13)和{[Ba(H_2O)_5(CuL)]·5H_2O}_n (14)。配合物{[Ca(H_2O)_5(CuL)]·5H_2O}_n (12)中由于Ca~(2+)的原子半径比较小,因此只有一个磺基氧参与了配位,然后通过羧基桥联作用形成了一个一维链状的配位聚合物;配合物{[Sr(H_2O)_4(CuL)]·5H_2O}_n (13)和{[Ba(H_2O)_5(CuL)]·5H_2O}_n (14)结构相似,则有两个磺基氧参与了配位,形成了一个二维网格状结构的配位聚合物;三种配合物中羧基氧都是以μ2的形式进行配位。


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