锌、镓等金属酞菁配合物的合成、荧光性质及其在分析测定中的应用研究

【摘要】： 酞菁类化合物是一类有机功能颜料,它们具有很好的化学稳定性、优异的光、电性质,这类化合物在光导、光存储、化学传感器、光伏打电池、非线性光学、电致变色显示等高新技术领域具有广阔的应用前景,因而引起了研究者的极大兴趣。但是由于无取代酞菁化合物的溶解性差,难成膜等弱点,使其研究和应用在很大程度上受到限制,因此设计合成具有不同功能的易溶性酞菁化合物以满足多方面的应用要求已成为众多科学工作者努力的目标。本论文合成了若干可溶性的金属酞菁衍生物,研究它们的光物理和光化学性质,并探索有关性质的实际应用。论文主要分为以下几部分: 1.分别采用传统加热法和微波辐照法合成了一系列金属酞菁配合物,包括锌、铝、镓等金属的无取代、硝基、氨基、磺酸基酞菁配合物。并对微波辐照法合成上述金属酞菁的条件进行了研究,重点考察了辐照时间、原料配比、微波炉的输出功率等对合成结果的影响。发现最佳合成条件为:原料比mol硝基苯酐:mol尿素: mol配体=1:5:0.21~0.23;钼酸铵为催化剂;累计辐照630s。而不同金属配位的酞菁所需微波炉的输出功率不同:酞菁铝,酞菁镓需输出功率为100%;酞菁钴,酞菁锌等则是需要70%的输出功率。对两合成方法所得产物分析表征表明,微波辐照法不仅可以获得与传统加热法相同结构的酞菁配合物,而且该法具有产率高、反应时间短、操作简单,产物的后处理容易等优点。 2.研究了四磺酸基酞菁锌(ZnTsPc)在溶液中的荧光性质,发现当ZnTsPc浓度不变时,位于690nm(λEX=390nm)处的发射峰强度与pH以及表面活性剂的存在有关:pH=12.0、CTAB浓度为7.46×10~(-4) mol·L~(-1)时达最大值。讨论了pH以及表面活性剂的存在对四磺酸基酞菁锌存在形式的影响,指出四磺酸基酞菁锌的解聚是使发射峰强度增大的主要原因。而加入甲巯咪唑(thiamazole),可使荧光发生猝灭。探索了用间接荧光猝灭法测定甲巯咪唑(thiamazole)的最佳条件:pH=11.3 ,CCTAB=8×10~(-4) molL~(-1) ,CZnTsPc=2×10~(-5) molL~(-1)。在最佳测定条件下,甲巯咪唑浓度C在2×10~(-7)～1×10~(-6) molL~(-1)范围内ΔF(F0-F)与C甲巯咪唑(单位:μmol/L)的关系为ΔF =61400C甲巯咪唑+ 50000。检测限为0.16μmol/L。利用该法测定样品中甲巯咪唑(thiamazole)的含量,结果令人满意。 3.研究了氨基酞菁镓在不同的pH值时溶液中的聚集状态及氨基酞菁与亚硝酸钠的相互作用。发现在溶液中加入酸后,酞菁环上氨基发生质子化反应,使得酞菁环的共轭体系变小,其紫外、荧光光谱发生明显变化。而且氨基酞菁分子上的四个自由氨基在酸性条件下能与亚硝酸钠发生重氮化反应,从而引起氨基酞菁的荧光,紫外光谱发生变化。探索了用间接荧光猝灭法测定亚硝酸钠的最佳条件: HCl的浓度为0.48mol/L,酞菁镓的浓度C GaTAPc=1.25×10~(-5)mol/L。在最佳条件下,亚硝酸钠的浓度C在5×10~(-7)～4×10~(-6)molL~(-1)范围内ΔF(=F0-F)与酞菁镓的浓度CNaNO2的关系为:ΔF =17860 CNaNO2+5224,其检测限为:0.146μmol/L。此方法可以用来检测亚硝酸盐的含量,操作比较简单,灵敏度也比较高。