贵金属纳米材料的绿色制备与表征

【摘要】： 本论文将植物提取物中的小分子化合物(鞣酸、没食子酸和表没食子儿茶素没食子酸酯)应用于合成贵金属纳米材料,通过改变源自植物的环境友好型试剂的用量、贵金属前体以及温度等实验参数,结合微波辐射、普通加热等实验手段,绿色合成出金、银、铂以及金/铂双金属等纳米材料,并利用UV-vis、TEM、XRD和FT-IR等测试手段对所得样品进行了表征。 概括起来,本文的主要研究内容包括: 1.在室温下利用鞣酸(TA)既做保护剂又做还原剂制备了金、银纳米粒子。随着TA/HAuCl4摩尔比的增加,紫外可见光谱显示出金溶胶的λmax明显增大且吸收带变宽,其最大吸光率逐渐减小。TEM观察显示,增加鞣酸的用量会导致金纳米粒子间花状纳米聚集体的形成。实验发现阳离子表面活性剂CTAB对鞣酸保护的金纳米聚集体具有强烈的解聚集作用,常温及剧烈搅拌的条件下能够使得花状形貌的聚集体转变为形貌均一的球形金纳米粒子。在摩尔比TA/HAuCl4相对较大时,提高反应温度可以削弱金纳米粒子的聚集程度。而预先向反应体系中加入CTAB能明显抑制鞣酸生物合成制备金纳米粒子的反应,采用种子生长法则能顺利制备形貌丰富的、各向异性的金纳米粒子。若在不加入碱的条件下,采用种子生长法可成功实现鞣酸对银盐的还原,并可获得包括单晶银纳米线在内的多形貌银纳米结构。 2.在常温下用没食子酸(GA)还原氯金酸制备了没食子酸包裹的金纳米颗粒。随着GA/HAuCl4摩尔比的增加,金溶胶的紫外可见吸收峰位置发生明显红移,而金溶胶的稳定性则逐渐下降。TEM观察显示,随着GA/HAuCl4摩尔比增加,金纳米颗粒不仅尺寸增加,而且形貌也从球形、多边形逐渐向形成似花形的球状聚集体变化。电泳实验表明没食子酸保护的金纳米聚集体带负电,CTAB对金纳米聚集体具有强烈的解聚集作用,升高温度可加速解聚集过程,而采用微波辐射方法则可在数十秒内实现快速解聚作用。阴离子表面活性剂SDS的加入会明显降低没食子酸稳定的金溶胶的稳定性,而PVP则可提高金纳米聚集体在体系中的稳定性。 3.利用表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)还原氯金酸可成功获得EGCG稳定的金溶胶。结果表明,随着EGCG/HAuCl4摩尔比的增加,金纳米粒子的表面等离子共振吸收的λmax先增加后减小,而在EGCG/HAuCl4摩尔比为3.5:1时出现最大值,体系中金纳米粒子的形貌从分散性较好的球形逐渐向形成柱形、线形、花形及似球形的金纳米聚集体变化。固定EGCG/HAuCl4摩尔比为3.5:1,所得金纳米粒子的尺寸随着温度的升高而减小,且粒子间的聚集倾向减弱。微波辐射能够促进CTAB对EGCG包裹的金纳米聚集体的解聚集作用。外加电解质亦会影响EGCG稳定的金溶胶的稳定性,尤其是酸和钙离子的加入能明显导致EGCG包裹的金粒子聚集。研究表明,EGCG还原并保护的金纳米粒子对硼氢化钠还原对硝基苯酚形成对氨基苯酚的反应具有明显的催化作用。 4.在沸腾状态下用EGCG还原不同HAuCl4/H2PtCl6摩尔比的混合前体,随着HAuCl4/H2PtCl6摩尔比的减小,金纳米粒子吸收峰逐渐消失或被覆盖,而铂纳米粒子的吸收越发明显,TEM照片则显示生成的金/铂双金属纳米粒子实现了从似花状到似球状的形貌变化。实验结果表明,同时还原法得到的纳米聚集体是由先生成的金纳米粒子引发或起种子作用,使EGCG顺利还原氯铂酸所获得的金核铂壳类型(Au@Pt)的双金属纳米材料。种子生长法实验显示,在适当温度下金种子可引发EGCG慢还原H2PtCl6并在金种子表面生成金属铂粒子,随着Au种/H2PtCl6摩尔比的减小,种子生长法所获得的Au@Pt双金属纳米结构尺寸和铂壳层的厚度增加,粒子的形貌则呈现规律性的变化。