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Cu催化α,β-不饱和二酯的共轭烷基化/Aldol加成/内酯化反应

李志强  
【摘要】:仲康酸类化合物,即β-羧酸的γ-丁内酯,广泛存在于天然产物中,具有抗肿瘤和抗生素活性。这类化合物可通过β-酯基的γ-丁内酯选择性水解生成。本文采用CuF(PPh3)3·2MeOH催化,由二乙基锌、α,β-不饱和二羧酸二酯、羰基化合物通过多米诺反应的方式合成多种多取代的β-酯基γ-丁内酯。反应中二乙基锌作为亲核试剂,α,β-不饱和二羧酸二酯作为Michael受体进行分子间Michael反应,接着与羰基的分子间aldol反应、内酯化反应。以衣康酸二甲酯为Michael受体分别与15种酮羰基和5种醛羰基进行反应,得到了相应的β-酯基环丁内酯。通过1H NMR、13C NMR和HRMS等表征了所有产物的结构。所用的羰基化合物包括连有供电子基或吸电子基的芳香酮、芳香醛、脂肪酮等。反应在1-5h内完成,多数收率在90%左右;dr值最高可达6.5:1。以富马酸二甲酯为Michael受体与乙基锌及羰基化合物反应,生成α-乙基-β-酯基丁内酯。改马来酸二酯为Michael受体,生成β-酯基环丁内酯,其中二乙基锌提供氢负离子进行反应,这与乙基锌在富马酸二甲酯的反应中作为烷基化试剂截然不同。Michael受体构型的差别导致环丁内酯α-C取代基(原子)不同是一个令人感到困惑和感兴趣的结果,对其原因进行了探讨。


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