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双亲性ATRP引发剂用于制备结构可控的聚合物乳液

舒金兵  
【摘要】:近些年来,原子转移自由基聚合(ATRP)已引起化学工作者的极大兴趣,并被广泛研究。作为最重要的活性可控自由基聚合方法之一,ATRP有着诸多优点,可制备具有预定分子量,窄分子量分布以及特定结构的大分子聚合物。此外,ATRP法可在本体、溶液、乳液以及悬浮等多种聚合体系中实施,但随着人们环保意识的逐渐增强,以水为分散介质的ATRP乳液聚合体系则更为人们所接受,ATRP乳液聚合可制备具有可控分子量且安全环保的聚合物乳液。但是普通ATRP以Cu(I)或低价金属离子为催化剂,该反应体系对空气较为敏感,低价金属离子易被氧化,反应前需将催化剂中的Cu(II)X或高价金属离子杂质除去。而AGET ATRP以高价金属(如CuBr2)为催化剂,反应中通过加入适量的还原剂(如抗坏血酸)来引发单体的聚合,可有效克服反应体系对空气的敏感。因此与普通ATRP相比,AGET ATRP更适合于水相的乳液聚合。 然而,在常规的乳液聚合中需加入传统小分子乳化剂,小分子乳化剂最终会残留在聚合产物中从而影响聚合物乳液的性能,使得乳液产品的电学性能、光学性能,表面性能,耐水性能等大大降低。因此,为了避免小分子乳化剂对乳液性能的影响,在ATRP乳液聚合中使用反应性表面活性剂,大分子乳化剂以及具有表面活性的ATRP引发剂以实现ATRP的无皂乳液聚合具有重要意义。 本文首次设计合成了一种具有阴离子表面活性的双亲性ATRP引发剂,并将其运用到乳液聚合中,实现了多种单体的AGET ATRP无皂乳液聚合,制备了具有预定分子结构的聚合物乳液。本论文的主要研究成果如下: 第二章通过三步反应合成了具有阴离子表面活性的新型ATRP引发剂4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠,然后利用其引发MMA单体的无皂乳液聚合,在AGET ATRP条件下制备得到了分子量可控的PMMA乳液。研究表明,该ATRP引发剂在乳液体系中不但能引发MMA单体聚合,同时还具有较好的乳化性能,在没有其它乳化剂加入的条件下即可获得稳定的聚合物乳液。 第三章在该ATRP引发剂的作用下制备了PTFEMA、PHFBMA、PDFHMA三种氟聚合物乳液。但由于氟单体的强疏水性,聚合过程中需加入非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与双亲性ATRP引发剂形成复配的乳化体系才能得到稳定的乳液。实验结果表明,氟单体的聚合过程同样具有活性可控特性,可合成具有预定分子量及分子量分布的氟聚合物乳液。此外,接触角及表面能的测定表明,三种含氟聚合物均具有较低的表面能。 第四章以氟单体和苯乙烯为原料,在ATRP引发剂和OP-10的共同作用下通过顺序加料法在一锅反应中制备了结构规整的AB型含氟嵌段聚合物乳液,即PTFEMA-b-PS,PHFBMA-b-PS和PDFHMA-b-PS。PTFEMA-b-PS制备过程的动力学研究表明,两种共聚单体的聚合过程均具有活性可控特性,得到了预期结构的嵌段聚合物乳液。并且通过接触角和吸水率的测定发现,与不含氟聚合物相比,含氟嵌段聚合物具有较低的表面能,表现出较好的耐水性,使得该含氟共聚物乳液在低表面能含氟材料和耐水性涂料方面具有广泛的应用前景。


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