植物还原法制备负载型金催化剂及其催化氧化甘油性能研究

【摘要】：生物柴油作为重要的可再生燃料,具有广阔的应用市场。然而,大规模工业化生产生物柴油过程会有大量甘油生成,甘油的大量堆积势必会造成经济及环境压力,因此对甘油的进一步加工处理成了生物柴油产业的重要保障。在甘油众多的转化途径中,选择性氧化甘油制备高附加值产物是一条环境友好、经济高效的工艺路线,近年来成为催化领域研究的热点。贵金属纳米催化剂是甘油氧化的高效催化剂,而植物还原法制备贵金属纳米颗粒因具有绿色环保、经济、植物质原材料来源广泛等多种优势,目前已在丙烯环氧化、苯甲醇氧化、CO氧化等众多领域广泛应用。本论文是将利用植物还原法制备的负载型Au催化剂和负载型Au-Pt催化剂应用于甘油的氧化反应,考察催化剂制备条件和催化反应条件对催化性能的影响,进而获得甘油氧化反应的最优工艺条件。借助X射线衍射(XRD)、紫外可见吸收(UV-vis)、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、透射电镜及mapping(TEM、TEM-mapping)、热重(TG)、氮气吸附脱附(BET)等各种实验技术手段对催化剂进行表征,探索催化剂结构和催化性能的关系,主要结果如下:(1)将负载型Au/CuO催化剂用于甘油氧化制备1,3-二羟基丙酮(DHA)反应中,优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为吸附还原法(AR),植物质为紫丁香,CuO载体的制备方法为沉淀法,Au的负载量为1%,煅烧温度为350°C,负载及还原时间均为4 h。优化的催化剂反应条件为:甘油/金的物质的量之比为100/1,反应温度为100°C,反应压力为1 MPa。在该条件下,甘油转化率达到95.7%,DHA的选择性为77.8%。通过XRD、TEM、TEM-mapping表征结论表明:较小颗粒尺寸,且纳米颗粒均匀分散在CuO载体的表面,有利于催化性能的提升,催化性能最佳的催化剂具有最小的Au NPs的粒径(0.93±0.34nm)。通过XPS和H_2-TPR表征表明:紫丁香叶的提取液具有还原作用且起到增强Au纳米颗粒与CuO载体的相互作用力,也成为提高催化剂催化性能的重要原因。(2)将负载型Au-Pt/CuO催化剂用于甘油氧化制备DHA反应中,通过UV-vis、XRD、TEM以及TEM-mapping等表征均证明了Au-Pt NPs为Au、Pt元素均匀分布的合金结构。优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为AR,Au-Pt物质的量之比为7/1,Au-Pt的负载量为1%,煅烧温度为350°C,还原温度为30°C。优化的催化剂反应条件为:甘油/金属的物质的量之比为500/1,反应温度为100°C,反应压力为1 MPa,反应时间为2 h。在该条件下,甘油转化率达到54.7%,DHA的选择性为86%。与单金属Au/CuO催化剂相比较,双金属催化剂所表现出催化性能的优势性,表明双金属的合金结构对催化性能有一定的促进作用,催化剂的粒径大小没有起到决定性作用。