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钠元素对准东煤热解和气化过程的作用机理研究

张志远  
【摘要】:准东煤田是我国乃至世界上最大的整装煤田,非常适合开采利用。作为我国特有煤种,准东煤中钠元素含量较高,导致在利用过程中出现沾污和结渣的问题。为充分利用准东煤中固有钠元素在热解和气化过程中的催化特性,解决催化热解和气化工艺中催化剂失活与耗损导致成本增加的问题,本文针对准东煤中含量较多的固有水溶钠进行了实验与理论研究。将超分子化合物冠醚应用于煤化工领域,为研究煤中固有钠元素对煤热解和气化的影响提供新方法,并从机理层面揭示准东煤中固有水溶钠在热解和气化过程中的影响,建立适用于准东煤的催化气化反应动力学模型,为准东煤大规模高效利用提供理论依据和基础数据支持。主要研究内容如下:采用电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪和X射线衍射仪(XRD)研究了准东煤中固有矿物质成分。结果表明:准东煤中钠元素含量为3.82 mg/g,其中水溶钠含量占总钠量的72%左右。水溶的阴离子主要有Cl~-、SO_4~(2-)、HCO_3~-、CO_3~(2-)离子,但通过对煤样进行XRD分析,并未发现钠元素以钠盐化合物晶体的形式存在。采用物理吸附仪研究了逐级洗煤对煤样比表面积和平均孔径的影响,发现洗煤可以起到疏通煤样孔结构通道的作用,尤其采用醋酸铵溶液和盐酸溶液洗煤脱除与煤中有机质相结合的矿物质后,煤样表面多孔结构显著增加。利用热重分析仪(TGA)和XRD研究了洗煤对热解和气化反应的影响,发现洗煤会促进煤焦微晶结构向石墨化进程演化,降低煤样的气化反应活性。当煤中矿物质含量较低时,气化反应活性主要由煤样的孔结构特性所决定。为排除其他金属离子的干扰,研究单一Na离子对准东煤热解和气化的影响,利用超分子化合物冠醚对准东煤水洗液中非Na离子进行萃取。研究了冠醚种类、有机相稀释剂、萃取时间、冠醚浓度、萃取温度等因素对准东煤水洗液这种多元混合离子体系中金属离子的萃取特性的影响。结果表明:稀释剂极性越大,冠醚萃取效果越好。由于冠醚环上的取代基不同,导致相同孔径的冠醚对同种离子的配位能力有差异。提高有机相萃取剂浓度可有效提升萃取率,但分离系数并不随萃取剂浓度的增大而增大。萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应进行。分别采用20 mmol/L和10 mmol/L的二环己基-18-冠醚-6对准东煤水洗液进行一次和二次萃取,可以将准东煤水洗液中非Na离子完全萃取,且不会对溶液产生其它污染。采用回添法制备含有固有水溶钠的准东煤样,在TGA上研究了固有水溶钠与外加水溶性钠盐对准东煤热解特性的影响规律,利用扫描电镜、能谱仪和XRD对煤样及煤焦微观结构进行分析,揭示钠元素在热解过程中的作用机理。结果表明:钠元素会促进热解初始阶段和热缩聚阶段煤样的失重,阻碍主热解阶段挥发分的逸出,抑制煤焦微晶结构向石墨化进程演变。钠元素负载量相同的情况下,负载固有水溶钠的煤样中钠元素主要集中在煤颗粒上,因此固有水溶钠在热解过程中更易与煤颗粒发生交互反应,增大对热解反应的影响程度。提高热解升温速率可增强煤热解反应活性,增大总失重量和最大失重率。对比研究了单一反应模型和分布活化能模型(DAEM)在准东煤催化热解过程中的适用性,发现DAEM模型可以较为准确地描述较宽温度范围内准东煤的催化热解过程。通过计算热解动力学相关参数发现,钠元素的存在可以显著降低热解反应过程中的活化能。利用TGA研究了固有水溶钠与外加水溶性钠盐对准东煤气化特性的影响规律。结果表明:钠元素负载量相同的情况下,固有水溶钠对煤样气化反应的催化作用最强,可使程序升温气化过程中起始气化反应温度由816.3℃降低至657.8℃,使等温气化过程中碳转化率达到90%时所需的气化时间缩短67.8%。煤样的CO_2强化学吸附能力可以很好地评价气化反应中煤样表面活性位的数量,进而解释负载固有水溶钠和不同水溶性钠盐后煤样气化反应活性之间的差异。等温气化反应过程中钠元素在热解阶段对煤焦孔隙结构和微晶结构产生的影响,也会影响到后期气化阶段的反应特性。建立了适用于准东煤催化气化反应的动力学模型,并通过等转化率法对得到的动力学参数进行验证,该模型拟合结果与实验结果良好吻合,能够较好地描述负载钠元素的准东煤催化气化反应过程。通过动力学相关参数计算发现,负载固有水溶钠可使气化反应过程中表观活化能降低46%左右。


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