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烷基双膦酸在矿物界面自组装单分子层的改性机理研究

李光辉  
【摘要】:矿物表面-有机分子之间的相互作用机制是理解矿物加工、材料表面修饰等诸多学科的重要科学基础,然而,在天然矿物表面进行单分子层自组装的基础研究依然薄弱。本研究中,首先合成了一系列烷基双膦酸化合物;然后分别以三种天然矿物云母、碳酸钙和羟基磷酸钙为基底,通过一个湿法吸附反应及一个后续低真空下的加热处理过程,对矿物表面进行了单分子层改性,并研究了其改性机理。论文工作及取得的主要成果如下:(1)在相对温和的反应条件下,采用商品化的试剂,合成了八个链长逐渐递增的烷基双膦酸化合物(碳原子数从9至23个),通过FT-IR、高分辨质谱和核磁谱图确认了目标化合物的结构。结果表明,随着烷基链长的递增,膦酸头基氢1H NMR的质子信号向高场移动,同时亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰红移,化合物在极性溶剂中的溶解度迅速下降,烷基双膦酸呈现更强的亲脂性和更有序的晶体结构。(2)在原子级平坦的云母表面,制备了有序的烷基双膦酸单分子层。十六烷基双膦酸、十七烷基双膦酸和十九烷基双膦酸单分子层的高度相应为2.4 nm、2.37 nm/2.70 nm和2.80 nm,这些双膦酸基单分子层的倾角均小于相同链长的单膦酸基单分子层,表明同样链长的拥有两个头基的烷基双膦酸单分子层在云母表面“站”得更直、更稳。TOF-SIMS和XPS分析表明,烷基双膦酸的头基P-OH与云母表面的Si+通过共价结合形成了牢固的P-O-Si键,长链烷基朝向云母表面外侧;单分子层包覆后,改性云母片表面的界面自由能下降,从亲水变为疏水。其机理如下:第一阶段,OH基团参与吸附过程,双膦酸头部的OH基团依靠氢键相互作用与云母表面羟基结合,从溶液中扩散至云母表面,侧链间的范德华力促进了长链烷基尾部有序排列在云母表面外侧,实现了烷基双膦酸在云母表面的物理吸附。第二阶段,在真空和105℃加热的条件下,双膦酸头基与云母表面Si+之间通过数小时的化学反应形成稳定的P-O-Si键,最终促进了双膦酸与云母表面硅元素的化学吸附。(3)在平坦的冰洲石表面,制备了烷基双膦酸单分子层。TOF-SIMS分析表明,烷基双膦酸吸附到冰洲石表面后,烷基双膦酸的头基和冰洲石表面的Ca+发生了共价相互作用形成稳定的P-O-Ca键,将改性剂分子锚定在冰洲石表面,长链烷基朝向冰洲石表面外侧,自组装形成烷基双膦酸钙单分子层。改性后的冰洲石表面水接触角在1020~1040。其机理如下:在吸附反应发生的第一阶段,冰洲石表面羟基与双膦酸头部的P-OH基团通过氢键相互作用,参与并促进了吸附过程,同时,双膦酸在溶液中释放出质子H+,与碳酸钙表面的CO32-发生酸盐分解反应,释放出CO2气体并促进了化学平衡的右移,形成较稳定的烷基双膦酸钙复盐。第二阶段,在真空加热的条件下,通过缩合反应脱去一分子水,膦酸头基与冰洲石表面Ca+之间形成稳定的P-O-Ca键,实现双膦酸与冰洲石表面钙元素之间完全的化学吸附。(4)在乙醇-水溶液体系中,应用烷基双膦酸对重质碳酸钙进行表面改性,达到粉体全部活化。分别通过ICP-AES、TG以及TEM-EDS的面扫模式对改性重质碳酸钙表面P含量进行独立分析,三项数据具有非常好的一致性,确认了重质碳酸钙表面的单分子层改性。(5)在乙醇-水溶液体系中,实现了十三烷基双膦酸对牛骨粉表面的单分子层改性。牛骨粉改性反应中产生的主要无机盐成分是Ca(H2PO4)·2H2O。对牛骨粉及其改性牛骨粉的IR、31P CP-MAS NMR和13C CP-MAS NMR谱图分析表明,烷基双膦酸中的一个膦酸基替换了骨矿物相中的一个PO43-从而把整个分子化学吸附到骨矿物表面,烷基链朝向表面外侧使得改性牛骨粉体呈现疏水性。(6)通过烷基双膦酸在矿物表/界面的单分子层自组装形成P-O-M共价键,为矿物或更广泛氧化物表/界面的单分子层改性提供一种简单有效的表面修饰方法,不仅适用于平坦表面,也适用于具有复杂微观形貌的颗粒材料。


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