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铂/金基新型纳米结构催化剂的水热和微波合成及电催化性能研究

秦毓辰  
【摘要】:贵金属Pt/Au基纳米晶将贵金属Pt,Au的独特性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来,在工业催化、能源环境、燃料电池,生物等领域都有着广阔的应用前景。Pt/Au基纳米晶的形貌作为影响其性能的重要因素,受到研究人员的广泛关注。为了提高Pt/Au基纳米晶的催化性能,研究人员一直致力于研究Pt/Au基纳米晶形貌控制制备,并且取得了许多重要进展。通过深入的文献调研,我们发现在形貌控制合成Pt/Au基纳米材料的研究中,存在一些尚未被深入研究的问题,如:合成气氛对纳米晶形貌的影响,水热法制备石墨烯负载高指数晶面纳米晶以及微波法制备石墨烯负载孪晶结构纳米晶。本文主要对这三部分进行了研究,主要研究内容和结果如下:1.在水热法制备Pt基纳米晶时,合成气氛以及压力对于Pt基纳米晶形貌的影响一直未被深入研究,所以研究气氛对形貌的影响对进一步开发形貌控制制备Pt基纳米晶技术具有重要意义。我们选择空气、氢气、氮气三种不同种类的常压合成气氛,在其它条件不变的情况下,采用水热法制备Pt–Co合金纳米晶。通过对三种常压气氛下的Pt–Co纳米晶进行TEM表征,发现三种Pt–Co纳米晶呈现出三种不同形貌,这个结果表明Pt–Co纳米晶的形貌对合成气氛的种类非常敏感,可以通过气氛的改变调变Pt–Co纳米晶的形貌。对三种形貌的Pt–Co纳米晶的组成进行ICP-AES分析,发现三种形貌的Pt–Co纳米晶的Pt/Co(原子比)差异很大,说明不同种类的气氛对Pt–Co纳米晶的元素组成也具有很大影响。将合成气氛的压力升高到1 MPa,对1 Mpa气氛下制备的样品进行TEM表征,发现Pt–Co纳米晶的形貌均有不同程度的变化,说明压力的升高对Pt–Co纳米晶的形貌也有较大影响。然而对1 Mpa气氛下得到的Pt–Co纳米晶进行元素组成分析,发现相同气氛下压力升高对组成的影响不大。用循环伏安法和计时电流法对这些Pt–Co纳米晶进行了甲醇电氧化性能测试,发现在1 MPa氮气下制备出的具有丰富孔道结构以及缺陷位的链状Pt–Co纳米晶表现出了优异的催化活性和稳定性。2.近年来研究表明,高指数晶面Pt基纳米晶在电催化领域展现出了优异的催化活性,并且通过将Pt基纳米晶原位生长在石墨烯上,可以进一步提高Pt基纳米晶的催化活性和稳定性。基于上一章成功制备出Pt–Co纳米晶,为了进一步提高Pt–Co纳米晶的催化性能和稳定性,我们采用水热法,通过原位生长,制备出两种石墨烯负载的具有高指数晶面的Pt–Co纳米晶材料。通过HRTEM对晶面进行解析,发现石墨烯负载的Pt–Co凹面立方块暴露的高指数晶面主要是{410},{510}和{720}晶面,而石墨烯负载的Pt–Co凹面多面体主要暴露的高指数晶面为{411}晶面。通过对生长机理的深入研究,发现氧化石墨烯(GO)不仅具有常规的载体作用,而且还具有对Pt–Co纳米晶形貌、尺寸的调控作用。通过拉曼光谱以及XPS表征对石墨烯负载的Pt–Co纳米晶的电子结构进行研究,发现原位生长法制备的碳载型Pt–Co纳米晶的载体与颗粒之间具有较强的作用力,能够改善纳米晶的电子结构,加快电子在纳米晶与载体之间的传递速度。用循环伏安法和计时电流法对石墨烯负载Pt–Co纳米晶进行甲酸电氧化以及氧还原反应性能测试,由于高指数晶面与石墨烯载体的共同作用,使得石墨烯负载的两种高指数晶面Pt–Co纳米晶在甲酸电氧化以及氧还原反应中均展现出优异的催化性能。3.孪晶结构和Au基纳米晶在电催化领域表现出了巨大潜力,为了制备新型非Pt电催化析氢催化剂,具有孪晶结构的Au基纳米晶催化剂成为了我们的研究目标,并且为了进一步增加催化剂的活性与稳定性,依然选择石墨烯作为催化剂载体。我们在微波辐射的条件下,通过原位生长,制备出石墨烯负载的Au–Ag十面体和二十面体纳米晶,通过HRTEM对晶体结构的深入解析,发现两种形貌的Au–Ag纳米晶具有多重孪晶结构。对两种材料的生长过程进行研究,发现在微波辐射的条件下,这些石墨烯负载的Au–Ag十面体和二十面体的尺寸可调,能够在较短的时间(4 min)制备得到。通过控制体系还原速率的方法对形貌控制机理进行研究,发现Au–Ag纳米晶的形貌主要是受合成体系的还原速率决定,在较快的还原速率下,Au–Ag纳米晶呈现高纯度的十面体形貌,在较慢的还原速率下,Au-Ag纳米晶呈现高纯度的二十面体形貌。通过循环伏安法以及线性伏安曲线扫描对石墨烯负载的Au–Ag十面体和二十面体进行电催化析氢性能测试,由于孪晶结构和石墨烯的共同作用,石墨烯负载Au–Ag二十面体材料表现出了接近商业Pt/C催化剂的催化活性并且拥有高于商业Pt/C催化剂的稳定性,表明孪晶结构Au基材料在电催化析氢反应中有巨大潜力。


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