3DOM M_xCo_(3-x)O_4（M=Cu，Zn，Ni）钴基尖晶石复合氧化物催化炭烟氧化的研究

【摘要】：柴油车尾气排放的炭烟颗粒(PM,也称为Soot)和氮氧化合物(NO_x)是两种主要的污染物,炭烟颗粒是造成空气中PM_(2.5)的主要原因,氮氧化合物又容易造成酸雨、光化学烟雾等环境问题。控制柴油车尾气中炭烟颗粒和氮氧化合物的排放具有重要的研究意义。在柴油车尾气后处理技术中,一般利用在柴油颗粒捕集器中涂覆的催化剂氧化NO成为NO_2,之后利用NO_2的强氧化性能来氧化消除炭烟颗粒。炭烟氧化反应是典型的气(O_2、NO_x)-固(炭烟)-固(催化剂)三相接触反应。提高炭烟氧化反应的活性主要从两个方面进行:一是提高炭烟颗粒与催化剂的接触位点;二是提高催化剂的氧化还原性能。在以上两个指导思想下,设计三维有序大孔结构(3DOM)可以提高炭烟颗粒与催化剂的接触效率,以过渡金属氧化物中具有最强氧化还原性能的Co_3O_4为研究对象,调节催化剂的组分来研究在NO/O_2/N_2条件下的炭烟氧化。本论文设计3DOM M_xCo_(3-x)O_4(M=Cu,Zn,Ni)催化剂,并采用各种表征对其物理化学性质进行分析研究,采用一系列in-situ实验探索反应的机理和在催化反应过程中催化剂的活性位。主要研究内容和结果如下:(1)采用羧基改性的胶体晶体模板法制备了3DOM Cu_aCo_bO_δ催化剂。周期性排列的大孔孔道有利于炭烟颗粒在反应过程中的传质,提高了炭烟颗粒与催化剂的接触效率。3DOM Cu-Co-2具有最强的NO氧化能力,在332 ~oC下NO的转化率为66.5%。较强的NO氧化能力对应着催化剂拥有较高的炭烟氧化活性,其中,3DOM Cu-Co-2在炭烟氧化反应中的T_(50)为376 ~oC。3DOM Cu-Co-2在Cu_aCo_bOδ催化剂中拥有较强的NO氧化能力和炭烟氧化能力是因为Cu的掺杂降低了Co-O键的强度,Cu~(2+)-O-Co~(3+)相比于Co~(2+)-O-Co~(3+)更容易形成氧空位,且Cu的掺杂提高了Co_3O_4晶格氧的迁移率,从而3DOM Cu-Co-2催化剂表面拥有更多的表面活性氧物种,相应的具有最佳的催化活性。(2)利用羧基改性的胶体晶体模板法制备了3DOM M_xCo_(3-x)O_4(M=Zn和Ni)催化剂。Cu掺杂提高了在NO/O_2/N_2条件下的炭烟氧化活性,通过离子半径相近的Zn~(2+)和Ni~(3+)分别取代Co_3O_4四面体位和八面体位的金属阳离子,验证了Co_3O_4催化剂中八面体位的金属阳离子是催化氧化反应的活性位。通过H_2-TPR,Soot-TPR,等温厌氧滴定以及in-situ DRIFTs发现,Ni的掺杂能够降低Co-O键强度,促进Co_3O_4形成更多的氧空位和表面活性氧,Ni掺杂进入Co_3O_4八面体位,调变了Co~(3+)的电子结构,降低了NO_2从催化剂表面脱附的能量,有利于形成更多的NO_2。其中,3DOM Ni Co_2O_4拥有最强的NO氧化能力,在320 ~oC条件下,NO的转化率为69.6%,且3DOM Ni Co_2O_4催化炭烟氧化反应的T_(50)和TOF值分别为379 ~oC和1.36×10~(-3) s~(-1)。综合in-situ Raman实验发现,Co_3O_4八面体位的Co~(3+)为反应的活性位,并且提出了氧空位介导的NO氧化路径,综合NO-TPO和Soot-TPO反应过程中NO_2的变化,我们认为在NO/O_2/N_2条件下的炭烟氧化为NO_2-辅助机理。