重金属复合污染土壤原位化学稳定化试验研究

【摘要】： 随着工业化与城市化发展,土壤重金属污染已成为全球关注的环境问题之一。化学稳定化是控制污染物扩散的修复技术,稳定试剂的选择和重金属长期稳定性问题是其研究的主题。土壤重金属污染方式可分为突发性和累积性,在突发性污染方式下,土壤重金属的优势存在形态为水溶态和可交换态,重金属移动性强,生物活性大;在累积性污染方式下,次稳定态(如碳酸盐结合态)为土壤重金属的优势存在形态,重金属对环境的危害长期而持久,目前鲜见对其进行区别并加以研究的报道。 本文采集不同酸碱度土壤,以外源添加污染物方式制备模拟突发性污染方式的土壤重金属复合污染样品,对CaCO_3、Na_2S_2O_3、Fe(OH)_3、K_3PO_4、K_2HPO_4、Ca(H_2PO_4)2和磷矿石进行快速化学稳定化稳定试剂筛选实验研究;采集原沈阳冶炼厂累积性污染方式的土壤重金属复合污染样品,采用三种稳定试剂组合方式(即T1:H_3PO_4+CaO、T2:Na_2S+CaCO_3和T3:H_3PO_4+Na_2S+CaCO_3)进行室内长期化学稳定化试验研究,通过去离子水、TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)和SBET(Simple Bio accessi- bility Extraction Test)浸出方法对不同稳定时间各试剂组合对各目标元素的稳定效率进行评价。采用Tessier化学形态连续提取、MINTEQ化学形态平衡模型和光谱显微镜(XRD和EMPA)分析等技术相结合的手段对稳定后各目标元素在土壤中的形态转化、可能控制矿物和新形成矿物进行分析、预测和鉴定,得到以下主要研究成果。 对突发性污染方式的重金属复合污染土壤来说,CaCO_3能快速控制Cu、Zn、Cd、Hg、Ni和Cr的扩散和迁移,土壤粘土矿物含量越高,控制效果越好;Na_2S_2O_3能有效控制Cr的扩散和迁移,土壤pH值越高,控制效果越好;Fe(OH)_3能有效控制As的扩散和迁移,6%(w/w)Fe(OH)_3可使土壤TCLP浸出液中As离子浓度降至低于0.18 mg·L~(-1);含磷物质能有效控制Pb的扩散和迁移,Ca元素的存在对伴生污染元素Cd、Ni、Cu和Zn的控制有利;2%(w/w)Ca(H_2PO_4)_2对酸性土壤中Pb的稳定效率可达90%以上;然而CaCO_3、Na_2S_2O_3和含磷物质均能提高土壤As的活性。 对累积性污染方式的重金属复合污染土壤来说,H_3PO_4能有效降低Pb的活性但增强了As的活性;Na_2S能有效降低Cu的活性。TCLP方法的稳定效率评价结果表明,经T1稳定后,各土壤Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别在:80.77～93.16%、64.64～73.07%、5.95～62.47%和9.67～38.17%之间;经T2稳定后,各土壤Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别在:47.33～75.44%、13.30～59.89%、54.75～83.08%和26.08～57.41%之间;经T3稳定后,各土壤Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别在:75.60～97.24%、74.75～78.77%、75.99～95.12%和25.67～42.41%之间。Tessier提取结果表明,经T1稳定后,各土壤Pb和Cd的残渣态转化率分别在:19.71～44.64%和5.89～35.32%之间;经T3稳定后,各土壤Pb和Cd的残渣态转化率分别在:23.39-45.03%和8.13-39.95%之间。SBET评价结果表明,经T1和T3稳定后,Pb和Cd的生物可给度降低但As的生物可给度升高;经T2稳定后,As、Pb和Cd的生物可给度均降低。MINTEQ模型模拟结果表明,经T1和T3稳定后,土壤Pb的可能控制矿物是PbHPO_4;经T2稳定后,土壤Pb的可能控制矿物是PbCO_3和PbSO_4。XRD和EPMA分析表明,经T1和T3稳定后,土壤中有磷氯铅矿[Pb5(PO_4)_3Cl]矿物形成,经T2和T3稳定后,土壤中有以Cu硫化物为主的多金属硫化物沉淀/矿物生成。T3试剂组合方式对各目标元素的稳定效率及长期稳定性优于T1和T2。