SiO_2-TiO_2复合材料负载的Pt、Cu催化剂催化苯甲醇选择氧化反应研究

【摘要】：苯甲醛是一种重要的化工中间体,广泛应用于合成医药、食品、香精香料等领域的高附加值化工产品。以H_2O_2和O_2等为氧化剂的苯甲醇选择氧化制苯甲醛是新型的绿色合成工艺路线,受到广泛重视,其研究的核心之一是高效催化剂的开发。在负载型苯甲醇选择氧化催化剂的研究中,催化剂载体材料的物理化学性质调控、载体材料上生成金属和金属氧化物活性中心的途径、负载型金属和金属氧化物催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能等都值得深入研究。本论文在溶胶-凝胶法合成SiO_2-TiO_2复合材料的研究中。发现制备过程的水热处理步骤是SiO_2-TiO_2复合材料中具有确定晶相的TiO_2物种的关键步骤。通过调变制备参数,成功制备出所含TiO_2物种晶相为单一锐钛矿相的SiO_2-TiO_2复合材料(AST),以及所含TiO_2物种晶相为单一金红石相的SiO_2-TiO_2复合材料(RST)。首次在这两种所含TiO_2物种晶相不同的SiO_2-TiO_2复合材料中,获得了相接近的比表面积、孔径尺寸、相近的Si/Ti比。使用一次光沉积法和多次光沉积法将Pt和Cu负载在AST和RST材料中的TiO_2物种表面形成零价的Pt粒子和铜氧化物物种,分别得到负载型Pt/SiO_2-TiO_2催化剂和Cu O_x/SiO_2-TiO_2催化剂。通过不同的光沉积过程实现了对Pt粒子和铜氧化物粒子尺寸的可控调节。在以H_2O_2为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应中,发现Pt/SiO_2-TiO_2催化剂可以表现出高于90%的苯甲醇转化率,同时可以保持99%以上的苯甲醛选择性。Pt/SiO_2-TiO_2催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能表现出载体效应和Pt粒子的尺寸效应,更小的Pt粒子更有利于获得高催化活性。Cu O_x/SiO_2-TiO_2催化剂的催化活性整体上低于Pt/SiO_2-TiO_2催化剂,而且苯甲醛选择性显著低于Pt/SiO_2-TiO_2催化剂。Cu O_x/SiO_2-TiO_2催化剂的苯甲醛选择性在大约35-85%的范围内波动,同时还可以得到大量的水杨醛和少量的甲酚,水杨醛的选择性可以在大约15-60%的区间内波动。Pt/SiO_2-TiO_2催化剂和Cu O_x/SiO_2-TiO_2催化剂表现出差别显著的产物选择性的原因在于前者不会产生高氧化性的羟基自由基,而后者可以产生大量的羟基自由基。此外CuO_x/SiO_2-TiO_2催化剂催化表现出的产物分布还表现出一定的载体效应,RST负载的催化剂上铜物种的粒子尺寸更大时有利于得到更多的水杨醛;相比多次光沉积制备的Cu O_x/AST(MP)催化剂,一次光沉积法制备的CuO_x/AST(P)催化剂更容易获得苯甲醛。