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可功能化五聚环的一锅法合成及亲水折叠体的自组装研究

马文亮  
【摘要】:大环化合物的高效合成和螺旋折叠体的组装性能是超分子化学研究的重要方向。氢键诱导的线性芳酰胺骨架结构采取折叠和螺旋构象,这一结构可以被用来促进大环的合成和螺旋折叠体的组装。当甲氧基苯单体骨架的两端引入适当的反应基团,如羧基和氨基,在氢键的诱导下,借助于骨架的预组装构象,实现大环化合物的一锅法合成;而当吡啶螺旋折叠分子的骨架两端引入电荷互补的“黏性”末端,例如酯和苯基,吡啶螺旋折叠分子则可以通过全重叠有效地形成一维螺旋堆积。在本论文的第一部分,我们设计了基于甲氧基苯单体的环外围可功能化的大环芳酰胺五聚物,并尝试了用一锅法的策略合成这种五元环。在我们课题组合成所设计的可功能化的大环五聚物时,利用逐步法的策略经过15步合成出来了侧链是丙炔基的五聚环,功能化后,该大环化合物表现出对前列腺癌细胞生长的抑制作用,但总产率不到5%。为了以一种原子经济的方式合成具有类似结构的五聚环,我们首先设计了不同的侧链31-39a,然后通过上侧链、硝化、甲基化、水解和还原反应得到单体31-39f。然而用POC13作为关环试剂未能合成出大环31-39;而用Pd/C作为催化剂催化硝基化合物还原成相应的氨基酸单体,然后将还原后的单体氨基酸进行一步成环却可以一锅法高效的合成出末端炔基被还原成烷基的五元环31'-33’。在本论文的第二部分,我们研究了基于吡啶单元的亲水性芳酰胺折叠体络合水分子链的动力学性质、热力学性质以及选择性。亲水性吡啶折叠分子通过全重叠有效的堆积形成一种内含直线型水分子链的亲水性空腔。我们发现(27)。的空腔对客体分子的识别能力强弱为:MeOHH2OCH2Cl2,但是(30)n的空腔却根本不识别CH2C12,并且对H2O分子的亲和力比对MeOH分子高的多。通过一系列的晶体结构图我们发现,在甲醇/水摩尔比达到17.7时,(30)n优先识别水分子。因此,这种吡啶折叠体对水分子的识别能力至少超过甲醇分子17.7倍。亲水性空腔与水分子链之间形成络合的主要驱动力是π-π堆积;同时,为了容纳水分子,而不是甲醇分子,亲水性空腔同时在“粘性”末端和螺旋芳酰胺骨架结构上经历着重要的重排。


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