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稀土离子掺杂SrZrO_3和Y_3Al_2Ga_3O_(12)的发光特性研究

李振彰  
【摘要】:稀土离子具有部分填充4f壳层的特征,形成完整的5s和5p壳层。n=5壳层的较大径向范围意味着部分填充的4f壳层被该外壳屏蔽不受局部电场的影响。这导致了在各种不同的基质材料中对于给定的稀土元素的电子在(在给定的电荷状态)相同的4f内跃迁。当然,在实践中,并非所有的基质材料都能很好地响应稀土离子这一特性的应用。在过去的十年里,稀土离子的发光领域一直在稳步增长,这主要是因为对光源的需求不断增加。在掺杂材料中,稀土发光的研究受到广泛的关注:显示器、激光材料、数据存储、辐射探测和医学应用等都是稀土发光技术发挥着越来越重要作用的领域。其中白光LED用荧光粉作为一种新型全固态照明光源,具有效率高、环保、低能耗和寿命长等优点,被广泛应用。近红外长余辉荧光粉在医学成像方面作为光学探针,具有发光稳定、高信噪比和高灵敏度等优点。然而,作为稀土离子掺杂的载体,基质材料在荧光粉性能方面发挥着重要作用。钙钛矿基质材料具有许多有趣和耐人寻味的特性。巨大的磁电阻、铁电、超导电性、电荷有序、自旋相关输运、高温差以及结构等特性是钙钛矿的普遍特征。石榴石构型基质材料因其高的热导率和优异的物理化学性能而被广泛应用于固体照明、闪烁体和荧光显示等领域。钙钛矿和石榴石构型材料在发光基质材料方面具有典型性的代表。为了拓展研究的广泛性,分析稀土掺杂材料的发光原理,本文使用第一性原理和实验方法对钙钛矿SrZrO3和石榴石Y3Al2Ga3O12基质材料进行了分析,探讨了在掺杂稀土离子Yb3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+后的光学性质,具体内容和相关成果如下所述:(1)通过第一性原理计算和实验分析,获得了钙钛矿基质材料SrZrO3中7种本征缺陷及其余辉之间的内在联系。计算结果表明,富锆缺陷具有能量低、易形成特点。Zr空位系统能量太高而不容易形成,所以在SrZrO3荧光粉发光中未能发挥重要作用。然而,氧空位是一种可能的选择,因为它可以产生两个载流子储能层:一个位于价带顶以上,完全占据的单重态电子储存层;一个位于传导带底以下,三重简并空态的空穴储能层。Sr空位与余辉发光没有直接关系,因为它的电子陷阱能级太浅。根据SrZrO3的平衡性质对这些缺陷的特性进行深入分析。对这些缺陷的热释光进行了实验研究,计算结果与实验结果一致。利用氧空位陷阱较好地解释了 SrZrO3:Pr3+的余辉发光机理。本研究结果可为相关实验研究理论参考。(2)使用高温固相反应法合成了双波长发射长余辉发光SrZr03:Yb3+材料。采用实验和第一性原理相结合的方法,研究了 SrZrO3:Yb3+的电子结构与光谱特性之间的内在联系。计算结果表明,引入Yb3+离子进入SrZrO3晶格中,将取代Sr位。发现SrZr03:Yb3+体系的空位缺陷很容易在掺杂位置附近产生。特别是作为本征空位缺陷的氧空位,对SrZr03:Yb3+的余辉发光起着重要的作用。SrZr03:Yb3+的余辉发光由两部分组成:近紫外余辉来源于基质的自束缚激子;近红外发光来源于Yb3+的2F5/2→2F7/2跃迁。此外,研究了 Yb3+离子浓度对光致发光和余辉性能的影响。Yb3+离子光致发光和长余辉发光的最佳浓度均在2.5%左右。根据光致发光和第一性原理计算结果,阐明了 SrZrO3:Yb3+的长余辉发光机理。(3)通过高温固相反应制备了高热稳定性、可调谐发光的Y3A12Ga3O12:Tb3+,Eu3+荧光粉。用第一性原理方法分析了 Y3A12Ga3O12:Tb3+,Eu3+的电子结构、能带结构、态密度和形成能。对于高发光强度的Y3-xA12Ga3O12:xTb3+和Y3-yAl2Ga3O12:yEu3+具有高浓度猝灭(x=0.5和y=0.7)。研究了 Tb3+到Eu3+的能量传递对发光、颜色可调和发光热稳定性的影响。Tb3+到Eu3+的能量传递效率高达74.2%,通过调整Tb3+/Eu3+的比值,可以调节材料的发光颜色分别为绿色、黄色和红色。此外,Y3Al2Ga3O2 Tb3+,Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性,其中在150℃C时仍保持60%的发射强度。(4)采用常规高温固相反应法合成了高热稳定性、颜色可调谐的Y3Al2Ga3O12:Tb3+,Sm3+荧光粉。详细讨论了 Y3A12Ga3012:Tb3+,Sm3+的能量转移机理、多色发射特性和热稳定性。Tb3+到Sm3+的能量传递效率高达62.5%,通过调整Tb3+/Sm3+的比值,可以将Y3A12Ga3O2:Tb3+,Sm3+的发射颜色由绿调至黄。Y3Al2Ga3O12:Tb3+,Sm3+荧光粉具有较好的热稳定性,Y3A12Ga3O12:0.5Tb3+,0.1Sm3+在614 nm和542 nm处的淬灭温度分别为155℃和210℃。


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1 李振彰;稀土离子掺杂SrZrO_3和Y_3Al_2Ga_3O_(12)的发光特性研究[D];广东工业大学;2019年
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