三重态湮灭上转换发光材料基质的研究

【摘要】：上转换发光是利用长波长激发,获得短波长发射的过程。三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)材料,所需激发光功率密度低,具有激发和发射波长易调节,上转换发光量子效率高等优点。TTA-UC在太阳电池、光动力治疗、生物成像、光催化等领域都具备潜在应用价值。因此TTA-UC近年来受到广泛关注,成为研究热点。目前大部分TTA-UC材料研究仍然以溶液基质为基础,固体基质才刚刚兴起。由于TTA-UC的三重态能量转移过程遵循Dexter电子转移机制,溶液基质中比固体基质更容易获得高的上转换效率。但溶液基质需要严格除氧和严密封装,在一定程度上限制了TTA-UC的应用,尤其是在光伏器件、光催化领域及新发展的防伪涂层领域,固态基质具有独特的优势。但固态基质的现有研究仍存在许多问题,理论研究也不充分。因此本论文以高黏度溶剂基质中的上转换性能研究为基础,以研究聚合物固态基质的玻璃化温度(Tg)与上转换效率的关系为目的,做了以下工作:(1)研究溶剂基质黏度对TTA-UC性能的影响:溶剂黏度对扩散过程起控制作用,从而影响三重态能量的转移过程。本文中,首次选用邻苯二甲酸酯类溶剂,作为中高黏度溶剂的代表,研究不同黏度梯度对上转换性能的影响。尽管黏度增大,降低能量传递过程的速率,对上转换不利。但是黏度增大能够延长三重态的寿命,又促进上转换。研究结果表明,提高受体浓度,保证TTET过程的效率达100%,能提高TTA-UC在高粘度溶剂中的最大效率。与先前研究报道不同:溶剂黏度增大,以Bodipy(BDP)和苝(Perylene)组成的上转换体系的上转换效率降低。研究进一步完善了溶剂黏度对上转换体系的影响。研究发现,邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)是一种BDP-Perylene上转换的优良溶剂。在该溶剂中,光敏剂能三重态寿命长达476.8μs,受体量子产率高达98%,上转换延迟荧光寿命长达771.3μs,上转换效率高达9.31%。相比先前报道的优良溶剂1,4-二氧六环,其上转换效率在本实验条件下,仅为5.76%。(2)研究固态基质上的上转换:我们选用价廉易得的聚氯乙烯(PVC)为固载基体,通过简单的制备方式,无需除氧,实现了TTA上转换体系的聚合物固载,并通过添加增塑剂有效调控了PVC的Tg,获得了高达29.3%的上转换效率。本文首次以DOP掺杂PVC的方式,制备得到玻璃化温度不同的固态基质,研究了空气中基质玻璃化温度对上转换效率的影响,并结合自由体积理论和扩散理论,给出了合理的解释:随着固态基质的玻璃化温度减小,聚合物链段的自由体积增大,小分子在聚合物中的扩散速度加快,氧的渗透速度和能量传递效率都随之增加,因此随着玻璃化温度从高于室温开始减小,上转换效率出现先增长后缓慢降低的规律。