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退役磷酸铁锂动力电池的热-电化学特性及其热安全性研究

吕又付  
【摘要】:发展电动汽车替代传统燃油汽车,对于减少环境污染并提高能源战略安全具有重大意义,在世界范围内已得到广泛关注和推动。但同时也衍生出一个十分重大而严峻的挑战,那就是如何妥善处理电动汽车体量巨大的退役动力电池问题。另一方面,可再生能源的储能技术在近些年得以爆发式的发展,特别是以高效利用和存储富余的太阳能、风能及电能等资源。而在电化学储能技术中,锂离子电池储能装机容量的增长幅度高居首位,但电池成本问题始终无法彻底解决。退役后的动力电池虽然已不能满足车辆动力需求,却依然可满足储能电池的绝大部分基本要求,从而有望实现电池的梯级利用。为实现这一目标,需要解决退役电池梯级储能利用中的一些关键共性技术问题。本文将围绕退役磷酸铁锂(LiFeP04,LFP,32650)动力电池开展比较系统和深入的热-电化学特性及其热安全性研究,为其应用于储能领域提供重要的理论及技术支撑。采用电化学检测-微观/宏观表征技术-实验测试-计算机模拟等多手段联合,研究退役LFP动力电池的热-电化学行为和特性,以获得其热-电特性及使用临界条件,为筛选和检测退役电池的健康状态、性能提供依据和指导性原则;在此基础上,针对成组后急剧加剧的电池产热及热堆积行为,对不同的应用场景设计热管理散热策略,并系统的对热可靠性进行评价和提升;与此同时,低温将加剧LFP动力电池的电化学性能衰减,构造集低温加热和散热一体化的综合热管理系统来提升电池模组的低温充放电性能;除此之外,研究退役LFP动力电池在过充及外短路滥用下的温升特性、电特性及热扩散规律,为预警和诊断过充和短路故障建立起特征参数数据库。通过对上述内容的深入研究,获得了以下四个方面的研究结论:1、在LFP动力电池的电化学特性研究方面针对退役电池的余能检测、内阻检测和电压特性曲线测试发现:剩余容量与内阻之间具有强的负相关性,余能检测的测试工艺对检测结果具有较大的影响;并且电池的电压特性曲线一致性较差,即使在内阻与容量相差甚微的条件下也存在这一现象。除此之外,退役LFP动力电池在-15~50℃C环境内、0.5-2.0 C工况下及500次循环的热-电性能测试评估中显示:80%SOH的电池在耐温性、耐倍率性以及循环寿命方面都表现为最佳,循环容量保持率高于90%;退役LFP动力电池的实时产热功率随着温度的降低而增大,并且在相同倍率下充电阶段的产热功率要大于放电阶段(0.3 W vs.0.15 W)。同时,微观结构表征也表明退役电池SOH越低,其电极材料和隔膜结构出现了显著的坍塌、颗粒团聚、孔洞湮没和撕裂等现象,严重影响退役LFP动力电池的电化学性能。2、在LFP动力电池的产热特性研究方面锂离子电池在应用过程中,尤其是在成组后产热加剧及热堆积行为,将严重的影响电池模组的温度一致性和热安全性。基于此,本论文研究了几种不同热管理方式在控温与均温性能方面的优劣性,并对热管理技术与模组电化学性能提升之间的关联性影响机制进行了探索。此外,为提升热管理系统均温指标,充分发挥复合相变材料(Composite phase change materials,CPCM)热管理技术优势,以提升系统能量密度为重要考量,开发出了结构新颖的曲面相变材料(S-CPCM-L)热管理系统,较传统的设计结构提升了近 12.8%的系统能量密度,达到了 121.6 Wh kg-1。同时S-CPCM-L也展示出了优异的热物性、力学和高温抗蠕变性能。进一步采用实验测试和模拟仿真手段的研究结果表明耦合二次散热构造的强制对流流场,对提升S-CPCM-L的控温、均温性能和热释放速率具有显著的强化效果。即使在高温40℃的环境下,LFP电池模组在2C快充工况中,电池模组最大的温升和温差分别小于15℃和1℃。3、在LFP动力电池的低温性能提升方面@CPCM虽然可以实现控温和均温功能,但无法缓减低温环境加剧LFP动力电池的电化学性能衰减的速率。因此,针对LFP动力电池模组在基于@CPCM热管理系统中,分别集成了内置和外置加热片的低温加热保温技术,研究结果显示:(1)LFP动力电池低温加热至10℃较5℃具有更高的充放电性能和循环容量保持率,可提升电池的低温循环寿命;(2)电池低温加热过程中,内外核的温度一致性较差,需要通过脉冲保温结合内在热源预热等策略来提升电池内外核温度场的均匀性;(3)在低温加热策略综合性能评价中,通过引入加热效率因子、温差偏离度因子和加热时效性因子共同构建的综合评价函数模型,显示出其具有较好的综合性能评价功能。4、在LFP动力电池过充和外短路诱发热失控研究方面对多维度被动防控热失控采取了实验测试与仿真模拟多手段联合的方法。根据热失控的行为特性对多维度CPCM材料的热物性进行了调制,使得制备的多维度CPCM具备抗高温蠕变的能力;同时,通过实验测试及提炼了不同SOH的LFP动力电池在过充和外短路下的温升和电压特性曲线中的关键、典型的特征参数,为提前预警和诊断过充和外短路故障的识别提供了特征参数。此外,在仿真模拟中的结果表明不同装配方式对热失控后的温度场和流场分布有显著的影响。同时,在系统中热失控过程中的热扩散的主要途径并非是热对流传热,热失控发生及蔓延过程中高温和火焰的辐射传热可能起到了决定性的作用。


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