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基于β-酮亚胺配体钯(Ⅱ)、镍(Ⅱ)催化剂的合成及对降冰片烯及其极性衍生物加成聚合的研究

黄燃  
【摘要】:本论文合成并表征了基于p-酮亚胺配体[CH3C(O)CHC(NHnaphthyl)CH3,β-methyl-ketonaphthylimine]的后过渡金属钯催化剂[Pd[CH3C(O)CHC(Nnaphthyl)CH3]2, Pd(methyl-ketonaphthylimino)2, Pd(mektni)2].采用Pd(mektni)2催化剂与助催化剂B(C6F5)3在甲苯溶剂中催化降冰片烯(NB)均聚合,详细考察了聚合时间、温度、单体浓度、B/[Pd]摩尔比等因素对催化体系催化NB聚合的行为特点。结果表明:在甲苯溶剂中可催化降冰片烯加成聚合,催化活性可达2.85×104 gpNB/molpd·h。但是由于聚降冰片烯的立体规整度比较高,故溶解性较差。在常用的有机溶剂如:氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、氯苯、邻-二氯苯等都不溶解。当聚合温度为60℃,B/[Pd]摩尔比为25时,聚合时间越长,转化率越高,单体浓度对催化活性影响不大。TGA表明均聚物具有良好的热稳定性(Td320℃); WXRD表明均聚物为非晶态。 采用Pd(mektni)2/B(C6F5)3催化体系在甲苯溶剂中催化与5-降冰片烯-2-醋酸酯(NB-OCOCH3)的共聚合,详细考察了不同单体配比对催化体系催化加成共聚合的行为特点。聚合物的溶解性得到大大的改善,催化活性可达3.04x 103gpolymer/molPd·h。经FTIR、1HNMR、13C NMR的结构分析可以证实共聚物为乙烯基加成型共聚物,当NB-OCOCH3的投料比为10-90%时,其在共聚物中的插入率为0.90-23.5 mol%。共聚物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.31-1.71),分子量较大(Mw=0.96×104-2.13×104g/mol)。通过WAXD分析结果可知共聚物是非晶结构,TGA分析结果表明共聚物有良好的热稳定性(Ta300℃)。 在三乙胺(N(C2H5)3)的作用下通过5-降冰片烯-2-甲醇(NB-CH2OH)(?)(?)三甲基氯硅烷(ClSi(CH3)3)合成并表征了5-降冰片烯-2-(三甲基硅氧亚甲基)(NB-CH2OSi(CH3)3)。采用新型β-酮亚胺镍催化剂[Ni(C10Hg(O)C[N(naphthyl)CH3])2, Ni(benzocyclohexan-ketonaphthylimino)2, Ni(bchkni)2]与助催化剂B(C6F5)3对NB-CH2OSi(CH3)3与NB及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-COOCH3)进行了共聚合,考察了不同单体配比对催化活性和共聚物性能的影响。在甲苯溶剂中可催化NB-CH2OSi(CH3)3与NB的共聚合,具有较高的催化活性(2.28x104-3.33×104 gpolymer/molNi·h),但是溶解性不好。Ni(bchkni)2/B(C6F5)3催化体系在NB-CH2OSi(CH3)3与NB-COOCH3的共聚合中有较高催化的活性(0.547×104-3.03×104 gpolymer/molNi·h)。经FTIR、1H NMR、13C NMR的结构分析可以证实共聚物为乙烯基加成型共聚物,当NB-CH2OSi(CH3)3在投料比为10-90%时,其在共聚物中的插入率为8.65-86.7 mol%。NB-CH2OSi(CH3)3共聚物中插入率为8.65-18.7%时,分子量分布较窄(Mw/Mn=1.60-2.24),分子量较大(Mw=1.57×104-6.01×104g/mol)。通过WAXD分析结果可知共聚物是非晶结构。溶解性实验结果表明在NB-CH2OSi(CH3)3插入率为8.65-18.7%共聚物溶解性能很好,在常见的有机溶剂中,如:氯仿、四氢呋喃、丙酮、甲苯、氯苯、邻-二氯苯等有机溶剂。在NB-CH2OSi(CH3)3插入率为48.4-86.7%共聚物溶解性能较差。


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