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多元金属硫化物催化剂的控制合成及可见光制氢活性研究

徐招弟  
【摘要】:多元金属硫化物固溶体或复合物半导体光催化剂由于良好的光吸收性能和可调的禁带宽度被广泛研究。相对于表面活性剂或有机高分子辅助水热或溶剂热法制备大小和形貌可控的半导体光催化剂,无机盐水热制备方法更具应用前景。本论文用简单的水热法或低温水浴法控制合成了由Zn-In-S复合物、ZnS-CdS复合物以及ZnS-In2S3-CdS复合物,并研究了所制备样品的可见光放氢活性。主要可分为以下五部分: 一、在没有模板剂、表面活性剂等有机物存在时,用NaCl辅助水热法制备了Zn-In-S复合物。用XRD, SEM/EDS, TEM/HRTEM, ICP-AES, BET, UV-Vis DRS等技术对产物进行表征。结果表明:随着NaCl浓度的增大,产物组成发生变化,包括ZnIn2S4或ZnmIn2Sm+3、ZnS和In2S3等。NaCl浓度为0.20 mol L-1,产物由单一的ZnIn2S4构成。产物形貌为金盏菊状微球和薄片。随着NaCl浓度的增大,产物粒径增大,比表面降低。以三乙醇胺为电子给体,以可见光照下放氢来评价样品的光催化活性。原位负载0.50 wt% Pt, NaCl浓度为0.20 mol L-1所得样品的放氢活性是无NaCl存在所得样品活性的约4倍。讨论了产物形成机理。 二、0.20 mol L-1 NaCl存在时,改变水热处理条件,样品由单一的ZnIn2S4或Zn-In-S复合物组成。用XRD、SEM、UV-Vis DRS和BET对不同水热处理时间、温度、体系中pH和不同卤素离子存在时所得产物进行表征。随着水热处理时间延长,组成微球的纳米片长大,对样品的光催化活性影响不大。水热温度为120℃时,放氢活性最大。水热体系中pH为3.5或卤素离子半径比Cl-大时,所得样品由ZnIn2S4和ZnS和In2S3组成,卤素离子半径越大,样品中包含的In2S3可能更多。当pH为2.1,0.20 mol L-1 Cl-存在时,所得样品具有最高的光催化活性. 三、NaCl辅助低温控制合成了单一的ZnIn2S4或Zn-In-S复合物。用XRD、SEM、TEM/HRTEM、XPS、ICP-AES、BET、紫外可见吸收光谱等对样品进行表征,并研究了低温下反应体系中硫代乙酰胺(TAA)分解情况。低温下,TAA分解速率影响产物的组成、形貌和大小。随着NaCl浓度的变化,样品的组成、大小、形貌和晶体结构等也都发生变化。‘所得样品为由纳米片自组装形成的金盏菊状微球。随着热处理温度升高和处理时间的延长,组成微球样品的纳米片长大,比表面减小。以三乙醇胺为电子给体,原位载铂量为0.10 wt%时,可见光下NaCl浓度为0.50 mol L-1时所得样品的放氢活性是无NaCl存在时所得样品活性的近5倍。热处理温度过高或过低都不利于放氢。低温热处理时间对样品的光催化放氢活性影响不大。在可见光照20 h时间内,催化剂具有较好的稳定性。研究了载铂量对放氢活性的影响,发现当载铂量为0.10 wt%时,样品活性最高。载铂量超过0.10 wt%时,放氢活性影响不大 四、在常温下以二元金属氢氧化物前躯体硫化法制备了一系列ZnS-CdS(?)合纳米粒子。研究了制备方法、Zn/Cd摩尔比及反应温度等对样品组成和光吸收性能的影响。以S2-/SO32-为牺牲剂,载铂量为0.50wt%时,考察样品可见光下的制氢活性。用NaOH分别沉淀锌盐和隔盐,然后混合沉淀,再加硫化钠反应得到的是CdS和Cd(OH)2和ZnO的混合物(方法一);而用NaOH同时沉淀锌盐和锅盐的混合溶液,然后再加硫化钠反应得到的是两种固溶体复合物(方法二).分别是富Zn固溶体和富Cd固溶体。方法二制备样品的放氢活性是方法一的9倍当Zn/Cd摩尔比为2:1时,样品具有最高的活性和较好的稳定性。提高反应温度对样品放氢不利,室温下样品具有最高的光活性。 五、用水热法制备了ZnS-In2S3-CdS复合物光催化剂。研究了Zn、In和Cd比例和水热体系pH对样品的组成和光吸收性能的影响。以三乙醇胺为电子给体载铂量为0.50wt%时,考察样品的可见光放氢活性。当Zn/In/Cd摩尔比为1:0.50.1,水热体系中pH为1.75时,样品具有最高的放氢活性,可见光照10 h后稳定性有所降低。考察了载铂量的影响,载铂量为0.50 wt%时,放氢活性最大继续增大载铂量基本不影响样品的放氢活性。


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