含氟双-（β-酮胺）镍（Ⅱ）合成及其催化降冰片烯与功能性单体共聚改性研究

【摘要】：当前,为了提高降冰片烯类聚合物的可加工性能,利用后过渡金属催化剂制备降冰片烯和功能单体共聚物的研究成为聚烯烃材料领域的一个新热点。本文合成了新型含氟催化剂Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2并采用单晶X-射线衍射技术解析了其结构。采用含氟催化体系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3)2/B(C6F5)3和不含氟催化体系Ni{CH3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3)2/B(C6F5)3催化降冰片烯与甲基丙烯酸正丁酯,长链1-烯烃(1-己烯,1-辛烯,1-癸烯)共聚,采用含氟催化体系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯与苯乙烯,降冰片烯甲酸甲酯共聚,探索了共聚单体结构对共聚物结构、性能和可加工性能的影响。 在甲苯中采用双-(β-酮胺)镍(Ⅱ)Ni{RC(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2(R=CH3,CF3)和三五氟苯硼B(C6F5)3体系催化降冰片烯与甲基丙烯酸正丁酯共聚合。对于降冰片烯与甲基丙烯酸正丁酯共聚,这两种催化体系都具有较高的催化活性。探索了共聚单体比例和催化剂结构对产率和聚合活性的影响,推测了双-(β-酮胺)镍(Ⅱ)/三五氟苯硼B(C6F5)3体系催化降冰片烯与甲基丙烯酸正丁酯共聚合过程中可能的含有失活反应的插入机理。通过Kelen-TUdOs法得到的单体竞聚率分别为rn-BMA=0.095,norbornene=12.626。成功制备了共聚物薄膜并且共聚物在可见光范围具有良好的透光性。 采用双-(β-酮胺)镍(Ⅱ)Ni{RC(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2(R=CH3,CF3)和三五氟苯硼B(C6F5)3体系催化降冰片烯与1-烯烃(1-己烯,1-辛烯,1-癸烯)共聚合并且这两种催化体系都具有较高的催化活性。探索了催化剂结构和共聚单体比例对聚合活性和单体插入率的影响。对于不含氟催化体系Ni{CH3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯与1-辛烯共聚,通过Kelen-TUdos法得到的单体竞聚率分别为r1-octene=0.009,rnorbomene=13.461。通过1H NMR和13C NMR的分析,共聚过程是按照乙烯基加成型聚合方式进行的。TGA分析表明共聚物具有良好的热稳定性(分解温度高于400℃),DSC分析表明共聚物的玻璃化转变温度在215到275℃之间。共聚物在常见有机溶剂中具有良好溶解性并且通过广角X-射线衍射证明共聚物是非晶的。 在甲苯中采用含氟催化体系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯与苯乙烯共聚合。催化体系对于降冰片烯与苯乙烯共聚具有较高的催化活性达到1.37×105(gpolymer/molNi·h)。探索了共聚单体比例对聚合活性和单体插入率的影响,当苯乙烯加入摩尔比为10-50%时,苯乙烯在共聚物中比例可控制在1.1-5.6%。通过Kelen-TUdOs法得到的单体竞聚率分别为rSt=0.453,rNB=19.810。所制备的共聚物具有非常高的玻璃化转变温度(Tg320℃)。采用溶液成膜法制备了共聚物薄膜,共聚物膜在可见光范围具有良好透光性,透光率达到75-80%。 在甲苯中采用含氟催化体系Ni{CF3C(O)CHC[N(naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3催化降冰片烯与降冰片烯甲酸甲酯共聚合。催化体系对于降冰片烯与降冰片烯甲酸甲酯共聚具有较高的催化活性达到2.69×105(gpolynler/molNi·h).通过改变共聚单体比例的共聚反应得知降冰片烯甲酸甲酯在共聚物中具有非常高的插入率,当降冰片烯甲酸甲酯加入摩尔比为10-90%时,降冰片烯甲酸甲酯在共聚物中比例可控制在7.9-77.6%。通过Kelen-TUdOs法得到的单体竞聚率分别为rNB-COOCH3=0.578,rNB=0.859。分别采用溶液成膜,干/湿相转变和静电纺丝技术对共聚物加工,采用溶液成膜法制备的共聚物薄膜在可见光范围具有良好透光性,干/湿相转变法制备的聚合物膜具有微孔结构,静电纺丝技术制备的聚合物纤维直径约3μm。