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钛酸钡基载体及其负载镍催化剂的研究

胡全红  
【摘要】:甲烷的二氧化碳催化重整制合成气被认为是实现甲烷、二氧化碳两大温室气体资源化利用的有效途径。Ni基催化剂对该反应具有良好的催化活性,并且价格低廉,然而Ni基催化剂在该反应中存在的一个关键问题是易于积炭失活。 钛酸钡是具有钙钛矿结构的复合氧化物,结构和组成具有多样性,已被广泛应用于催化领域。制备BaTiO3基(复合)载体既可扩大BaTiO3的比表面积,又能使(复合)载体获得适合气固相催化反应特殊的宏观结构,有利于负载型催化剂性能的提高。 本论文采用不同的方法制备了BaTiO3基载体,并对其宏观结构进行考察分析,以催化二氧化碳重整甲烷制合成气反应为探针,研究了不同BaTiO3基载体负载的BaTi1-xNixO3、Ni/BaTiO3-Al2O3催化剂的活性以及抗积炭、稳定性能,同时第6章还特别考察了溶胶-凝胶法和镧助剂对Ni基催化剂的宏观物性、表面性质及催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、 TEM、EDS、N2吸附、TG、TPR、TPD、XPS、和CO2脉冲等方法对BaTiO3基载体及其负载镍催化剂进行了表征。 1.以溶胶-凝胶法制备了一系列的BaT1-xNixO3(x=0.025,0.075,0.125,0.175和0.225)钙钛矿型复合氧化物。结果表明:在空气中800℃煅烧3h后,BaTi1-xNixO3试样获得了钙钛矿型复合氧化物的结构。在原位氢气还原后,BaTi1-xNixO3催化剂表面存在晶粒尺寸为10nm左右的金属单质镍。在CH4/CO2催化重整反应测试中,随催化剂中镍含量的增加,催化剂的活性增加,当x达到0.175后,催化剂的活性变化不显著。试样中BaTi1-xNixO3(x=0.175)催化剂的性能最佳。 2.以溶胶-(干)凝胶法先获得BaTiO3及γ-AI2O3的(干)凝胶,然后将二者充分混合后再以热分散法合成出不同BaTiO3含量的wt.%BaTi03-Al203复合载体。结果表明:wt.%BaTiO3-Al2O3复合载体中,BaTiO3粒子以不连续间隔的方式分散在γ-A12O3的表面;同时,γ-A12O3的表面上BaAl2O4尖晶石相与BaTiO3相共存可能阻止了Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化剂中NiAl2O4尖晶石的产生,改善了镍基催化剂的催化性能。在690℃温度下进行催化二氧化碳重整甲烷的测试表明,低温下Ni/BaTiO3催化剂的抗积炭和稳定性很差,论文认为这主要是源于Ni/BaTiO3催化剂过强的供电子强度以及由此在低温下导致的一氧化碳歧化反应所致。与Ni/BaTiO3催化剂相比较,添加了BaTiO3组分的Ni/wt.%BaTiO3-Al2O3催化剂,其活性组分镍的分散度较高,并且其(表面)NiOx物种的电子供给强度相对被削弱了;因此,Ni/32.4%BaTiO3-Al2O3催化剂获得较低温度下催化二氧化碳重整甲烷反应高活性、优异的稳定性和抗积炭性能。 3.以CTABr为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法制备了系列BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体;结果表明,BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体具有多孔织构特性和较高的比表面积,BaTiO3和BaAl2O4以晶粒状态分布在复合载体的内外表面,晶粒尺寸在20~50nm的范围,复合载体孔径为10~20nm。复合载体上BaTiO3和BaAl2O4的引入,适度削弱了Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化剂中Ni物种与y-Al2O3间的强相互作用,抑止了NiAl2O4尖晶石的生成;当载体中Ba(Ti)含17.33%时,其负载的Ni催化剂上对CH4/CO2重整制合成气反应活性和稳定性最佳。 4.采用溶胶-凝胶法和添加镧助剂制备了BaTiO3载体负载的不同镍基催化剂,并以甲烷的二氧化碳催化重整制合成气反应评价了催化剂的性能。结果表明,与等体积浸渍法制备的镍基催化剂相比较,溶胶-凝胶法制备的催化剂比表面积更大,催化剂活性更高,抗积炭性能更好;溶胶-凝胶制备法和添加镧助剂使得催化剂的CO2-TPD温度降低并H2-TPD温度升高,催化剂表面碱性有所减弱,镍物种晶粒和氢气易于发生还原反应;另外,还考察了镧助剂对镍基催化剂的改性作用,结果发现镍含量为5%(wt.%)、镧含量为0.75%(wt.%)的0.75NLBT催化剂性能最佳。


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