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基于环烯烃及其衍生物聚合的新型镍、钯催化剂合成及催化性能研究

王凯悌  
【摘要】:加成型聚降冰片烯具有优异的热稳定性,化学稳定性,光学性能等性能,若与极性降冰片烯衍生物单体共聚,通过在聚合物支链引入极性功能基团,不仅可以在保证其优异综合性能的情况下改善其加工性能,溶解性能,粘附性能等,还可以赋予其一定的特殊性能。而在对聚降冰片烯材料进行共聚改性的过程中,新型高效稳定的催化剂则是保证聚合反应产率以及聚合物性能的一个重要因素,所以开发新型结构的催化剂则成了一个研究重点。 本论文设计合成三种新型结构的催化剂,其中包含两种均相催化剂和一种负载型催化剂。本文首先合成双(苯并环己酮苯亚胺)钯配合物,并通过单晶X射线衍射,核磁共振及元素分析证明了其结构。与本课题组之前发表的双(p-酮胺)型镍、钯催化剂,该配合物配体中引入了苯并环己基和苯基,依靠二者的高位阻效应和电子效应增强了其催化性能。在催化降冰片烯均聚的过程中,双(苯并环己酮苯亚胺)Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3体系展现了较高的催化活性(2.1×105gpolymer/moled·h),但在催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚过程中,Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系的活性大幅降低(0.4-2.0×104gpolymer/molPd·h),并且得到的共聚产物分子量也较低(4.53-5.06×104g/mol)。通过Kelen-TUdOs方法计算了这两种共聚单体对该体系的竞聚率,5-降冰片烯-2-乙酸酯为0.07,降冰片烯为6.49。通过红外光谱和核磁共振证明了所得聚合产物为乙烯基加成型聚合物,5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率随其投料量的增加而增加;通过WXRD证明了聚合物为非晶聚合物,并且分子堆积密度随5-降冰片烯-2-乙酸酯插入率的增大而变低;通过GPC测试和溶解性测试证明了该聚合产物完全为共聚物,通过TGA和DSC测试发现该共聚产物具有较高的热分解温度(317.5-400.0℃)和玻璃化转变温度(243-275℃),并随5-降冰片烯-2-乙酸酯插入率增加有所降低。 由于Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系的极性基团耐受性较差,本文中又合成双(苯并环己酮苯亚胺)镍配合物,并且也通过单晶X射线衍射,核磁共振及元素分析证明了其结构。该Ni(Ⅱ)配合物在B(C6F5)3作助催化剂的情况下催化了降冰片烯的均聚及其与5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚,实验发现Ni(Ⅱ)/B(C6F5)3不仅在催化降冰片烯均聚中展现了很高的活性(2.7×105gpolymer/molNi·h),而且在催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚中也展现了很高的催化活性(0.7-2.3×105gpolymer/molNi·h),并且所得聚合产物具有较高的分子量(1.80-2.79×105g/mol)。通过Kelen-TUdOs方法计算了这两种共聚单体对该体系的竞聚率,5-降冰片烯-2-乙酸酯为0.08,降冰片烯为7.94。通过结构和性能测试发现该聚合产物为二者的共聚物,且依然为乙烯基加成型聚合物,非晶态,且具有较高的热分解温度(319.9-421.1℃)和玻璃环转变温度(263.9-302.4℃)。另外对该共聚物进行相转移法成膜,并对获得的聚合物薄膜进行了动态力学测试以及光学性能和力学性能的测试,得到了较好的实验结果。5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率随其投料量增大而增大,其分子量,分子堆积密度,热分解温度,玻璃环转变温度,薄膜的透光性皆随5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率增大而降低,但力学性能却有所改善。与Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系相比,Ni(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系不仅具有较高的催化活性和极性基团耐受性,其催化所得聚合产物中5-降冰片烯-2-乙酸酯的插入率,分子量,热力学性能,光学性能皆优于Pd(Ⅱ)/B(C6F5)3催化体系催化所得的聚合物。 最后本文合成一种负载于玻璃表面的含有乙酰丙酮配体的钯配合物,在B(C6F5)3辅助下引发了降冰片烯在玻璃表面的聚合反应。反应结束后通过扫描电镜观察发现在玻璃片表面得到了一层聚降冰片烯的覆盖层,并通过表面漫反射证明了其为乙烯基加成型聚降冰片烯。随着聚合时间的增长,玻璃片表面的聚降冰片烯覆盖层的厚度越来越厚,并且玻璃片表面的接触角也越来越大。当聚合时间为0.5-24小时时,玻璃片表面的聚降冰片烯覆盖层厚度为0-44.0μm。并且对有关刻蚀的工作也进行了一定的研究。


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