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化学计量学在有机农药残留分析中的应用

曹东霞  
【摘要】:本文将有机农药按其在农业上的用途进行分类,综述了近十几年来化学计量学在有机农药残留分析上的应用。并将几种化学计量学方法分别用于蔬菜、水果和环境水样中的氨基甲酸酯和有机磷农药的测定,讨论了方法的原理和实际应用。探讨了化学计量学在复杂体系中实现多组分同时测定的可行性。本论文可分为五个部分: 第一部分:本节把有机农药按照其在农业上用途不同分为杀虫剂、除草剂、杀菌剂等几类,综述了十几年来化学计量学结合各种测定方法在有机农药残留上的应用。化学计量学方法包括经典最小二乘法(CLS),主成分回归(PCR)和偏最小二乘法(PLS)等多变量校正方法,还有基于生物遗传规律的神经网络算法(ANN)等等。 第二部分:本节把多元校正方法用于氨基甲酸酯杀虫剂西维因、残杀威和呋喃丹的测定,该三种农药有很强的内源荧光,激发光谱分别为270、274和289nm,同步荧光光谱严重重叠,无法利用普通光度法对它们进行分别测定。因为它们的同步荧光光谱有着良好的加和性,实验将多元校正法用于解析这个体系,采集了240-340nm的荧光强度数据进行模型的建立。讨论了△λ和pH的影响及可能存在的干扰,计算出了回归方程和线性范围。并将方法用于黄芽白、苹果和梨的测定,结果较为满意。 第三部分:有机磷及氨基甲酸酯杀虫剂的共同毒理机制为抑制乙酰胆碱酯酶(AChE)的活性,当农药抑制了乙酰胆碱酯酶的活性,造成乙酰胆碱的积累,影响了正常的神经传导,即引起了神经中毒。本节是基于生物体内一种基本的生化反应,即以碘化硫代乙酰胆碱(ATChI)为底物,利用乙酰胆碱酯酶对其进行水解生成的物质与显色剂二硫双对硝基苯甲酸(DTNB)反应,生成的产物5-巯基-2-硝基苯甲酸在412nm处有最大吸收,由于氨基甲酸酯农药甲萘威和有机磷农药辛硫磷对酶抑制能力的差别使它们的反应速率产生差异,文中结合化学计量学从而实现对它们进行动力学同时测定。 第四部分:本节首次研究了三种有机磷农药对硫磷(PT)、甲基对硫磷(PTM)、杀螟硫磷(FT)在碱性介质中与过氧化氢发生反应的行为,并考察了它们与过氧化氢体系的动力学反应过程,发现有机磷分子中的磷原子因接有对硝基苯氧基(吸电子基)易受亲核集团进攻,而过氧化氢在碱性介质中产生的HOO~-负离子可进攻磷原子进而取代对硝基苯氧基,即过氧化氢氧化有机磷生成过氧化磷酸盐及对硝基苯酚,其中对硝基苯酚在400nm处有最大吸收峰。由于对硫磷、甲基对硫磷和杀螟硫磷的分子结构式的差别使它们在反应速率和灵敏度上产生差异,利用这些动力学差异并结合多元校正方法可实现对它们的同时测定。将该方法应用于水样中农药加标回收的测定,结果满意。 第五部分:鲁米诺在300和350nm处有两个激发峰,发射光谱的位置在412nm处。有机磷分子中的磷原子因接有对硝基苯氧基(吸电子基)易受亲核集团进攻,而过氧化氢在碱性介质中产生的HOO~-负离子可进攻磷原子进而取代对硝基苯氧基,即过氧化氢氧化有机磷生成过氧化磷酸盐及对硝基苯酚。过氧化磷酸盐在碱性条件下具有强氧化性,能将荧光物质鲁米诺氧化,使其荧光强度下降。通过测定鲁米诺的荧光猝灭反应速率,获取反应的相关动力学信息,并结合适当的化学计量学方法解析动力学曲线,从而实现对有机磷农药的同时测定。


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