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金属硝酸盐配位的水杨酸酯硝基化、亚硝基化反应

刘艳珠  
【摘要】: 氮氧化物在生物化学过程起着重要作用。因此,对氮氧化物的形成和消除的研究已经是生物化学中的一个热门领域。本研究着眼于金属硝酸盐与水杨酸酯配位诱导下的氮氧化物的形成和消除。这将有助于我们更好地理解氮氧化物在植物和动物等生物体系的生理作用;与此同时,与氮氧化物消除有关的硝基化和亚硝基化反应对于众多精细化学品的合成也非常重要。 首先,我们发现稀土硝酸盐与水杨酸酯在乙酸乙酯中回流反应能产生特殊的显色反应,形成在660nm附近有较强吸收的绿色产物。采用多种分析手段如核磁、红外、液质、差热-热重、循环伏安等对绿色产物进行鉴定。结果表明分离出的绿色产物主要是水杨酸酯与硝酸稀土配位的亚硝基化产物;该产物与浓酸反应转变成红色的肟,稀释后则变为黄色的硝基化产物,3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯;绿色产物的主要组成单元为Ln(NO_3)(H_2O)(NO-MS),其中水杨酸甲酯的酚羟基氧、酯羰基氧,水和硝酸根均与稀土配位。 与此同时,高氯酸钇和水杨酸甲酯的混合物在无氧条件下与NO反应也能形成类似的绿色亚硝基化产物,证明水杨酸甲酯与稀土形成的配合物可以捕捉NO并发生亚硝基化反应。同时也说明水杨酸甲酯与稀土形成的配合物不仅可以将硝酸根还原到亚硝酸根,还可以还原到NO,具有类似硝酸还原酶的功能。其可能的反应机理是:水杨酸酯首先与硝酸稀土配位形成水杨酸酯钇配合物,然后是配合物上的电子转移到硝酸根上,促进硝酸根被还原,形成NO。在硝酸钇浓度较高时,发生亚硝基化反应,形成一种稀土稳定的水杨酸酯亚硝基化产物,用量子化学计算对上述的一些实验结果进行了解释。结果表明水杨酸苯酯与硝酸稀土反应的活化能要比水杨酸甲酯的高得多,与水杨酸苯酯的反应速率更慢的结果一致。量子计算也证明亚硝基化物很容易经过一个过渡态转变成肟。 其次,用紫外吸收光谱(EAS)和电喷雾质谱(ESIMS)研究了硝酸铁与水杨酸甲酯在乙酸乙酯中回流反应的机理。该反应得到两种单硝基化产物,3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯。首先形成铁与水杨酸甲酯的红色配合物,随后发生硝基化反应,溶液由红色变成黄色,并伴随着铁氧化物和两价铁的形成。结合这些证据提出了一种新的自由基硝化机理:该过程经过了配位、活化、自由基的形成、π-络合物的形成、σ-络合物的形成、配合物分解成硝基化产物并伴随Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)。配位过程是指硝酸铁与水杨酸甲酯配位形成配合物,由EAS和ESIMS可以检测到它们的形成。活化过程是指在加热条件下电子在配位圈内发生转移,由ESIMS检测到了N-O键断裂后的自由基中间产物。它们对水杨酸甲酯的酚环有很大的亲和力,从而形成π-和σ-络合物,最后通过还原和沉淀Fe(Ⅲ)得到硝基化水杨酸甲酯。考察了反应时间、反应物摩尔比和溶液酸碱性对3-硝基水杨酸甲酯(O)和5-硝基水杨酸甲酯(P)的收率和选择性的影响。在确定的较佳反应条件(反应时间3h,硝酸铁与水杨酸甲酯的摩尔比2:3)下,合成总产率和区域选择性分别为58.25%和对/邻比P/O=5.3。同时,用量子化学计算解释了水杨酸甲酯、3-硝基水杨酸甲酯和5-硝基水杨酸甲酯的性质差异和该硝化反应的区域选择性。


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