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固相微萃取在食品快速分析中的应用

江勇  
【摘要】: 固相微萃取(Solid-phase microextraction, SPME)是上世纪九十年代初发展起来的样品前处理技术,它常与气相色谱或气质联用仪联用,已成功地应用于各种化学物质的分析,尤其适用于环境、食品、生物材料中的挥发性及半挥发性成分分析。在食品的快速分析中,固相微萃取日益显示了它的优越性。 本论文共分为六章。主要研究固相微萃取在食品定性和定量快速分析中的应用。 第一章对固相微萃取技术在食品分析中的应用进行了回顾,指出固相微萃取尤其适合于挥发性、半挥发性化合物的分析。同时,对快速气相色谱技术、化学计量学中的试验设计和模式识别进行了概述。 第二章研究了不同色谱条件下有机磷的色谱行为,传统气相色谱所使用毛细柱的口径为0.25 mm,快速气相色谱条件使用的毛细柱口径为0.10 mm,用GC条件转换软件将传统色谱条件进行转换,则新方法中的柱前压由63.9 kPa升至385.1 kPa,分析时间由传统气相色谱的38min缩短至8.75 min。柱前压升至550 kP,分析时间进一步缩短为5.17min。分析不同色谱条件下的响应参数,发现不同方法间峰高比值与半峰宽比值成反比,但没有严格的数学关系。快速分析柱的峰高明显高于传统毛细柱,柱前压385.1 kPa时,色谱行为与传统毛细柱相似,能够满足定量要求,因而采用柱前压为385.1kPa的快速气相色谱条件。比较了三种不同的纤维头对有机磷的萃取效率,PDMS效果最好。对影响固相微萃取效率的因素进行了优化,最后选择的条件为:萃取时间为80min,萃取温度70℃,氯化钠加入量为30%,震动频率为750rpm,乙腈萃取液比例为5%,热解析温度为250℃。为消除基质的影响,用匀浆后的空白水果(苹果、梨、西红柿和香蕉)乙腈萃取液加标,进行方法评价,结果令人满意。各有机磷最低检出限在0.002 ng g-1和0.683 ng g-1之间,相对标准偏差小于20.9%,样品回收率在79.2%和116.9%之间。利用建立的方法对实际样品进行了检测,大部分样品中检出了有机磷农药残留,检测出的农药主要为毒死蜱、溴硫磷、乙硫磷、皮蝇磷、三硫磷、苯腈磷和对硫磷,大多含量很低,甚至低于国标方法的检出限,因而用其他传统检测方法对同一样品检测不能检测出有机磷的残留。将去皮前后的苹果、梨,浸泡前后的西红柿的有机磷残留进行了对比,检测结果表明,有机磷农药残留在水果中普遍存在,主要集中在水果表面,食用前将水果削皮或长时间浸泡,可大大减少有机磷农药的摄入。 第三章研究了自动固相微萃取在线衍生分析肉产品中克伦特罗的技术。现有文献中只报道了固相微萃取技术在检测水、尿液等基体简单样品中克伦特罗的应用,肉产品中影响SPME的干扰因素很多,不能对克伦特罗直接进行萃取,尚未见有采用SPME技术检测肉产品中克伦特罗的文献报道。在肉样品的匀浆液中加入沉淀剂沉淀蛋白,取上清液,用氢氧化钠调pH,至浑浊出现,再消失时,才能较好的除去干扰,SPME和在线衍生是两个相对独立的过程,可以分别进行优化。首先对在线衍生进行条件优化,优化后的衍生温度为80℃,衍生时间为20 min,衍生振荡频率为500 rpm。对固相微萃取的优化采用三因素中心复合设计,三个因素是:萃取时间、萃取温度和振荡频率,以m/z为86的克伦特罗衍生物的碎片离子峰的峰高作为评价指标,共20次试验。按试验设计进行实验,得到相应的响应值,用最小二乘法估计各参数,建立二项式数学模型。对二项式模型进行方差分析,F检验用于评价模型的好坏,t检验评价各变量的主效应及变量间交叉效应,以去除小概率项的二项式模型对各参数及响应值重新拟合,得到新的二项式模型。用遗传算法和硬搜算法求极值,求得最优的实验条件:萃取时间为100 min,萃取温度90℃,振荡频率504 rpm。按优化后的条件,进行固相微萃取和在线衍生,采用稳定性同位素稀释定量。结果表明,优化后方法的检出限为0.48μg/kg,回收率为96%~104%,相对标准偏差为7.1%。利用该方法对市场上的肉产品进行了测定,并与国标方法进行了比较,结果令人满意。 第四章研究了啤酒中的挥发性成分及啤酒品牌的鉴别。收集了6个不同厂家生产的啤酒样品,共计63个,6个厂家中,3个为国内厂家,3个为德国厂家。用GC条件转换软件将文献中成熟的色谱条件转换为快速气相色谱条件,整个分析过程仅需10 min。将获得的南昌啤酒色谱图,用NIST谱库进行检索,共鉴定出43种匹配率超过80%的成分。选取8个峰面积较大的共有峰,将峰面积数据标准化处理后,进行主成分析。在双图上,乙酸和癸酸几乎重合,显示两个变量有很好的相关性,说明两者可能是在啤酒生产过程中同时产生。6个厂家的样品在投影图上得到了很好的分类。为了鉴别六个品牌的啤酒,建立了不同结构的人工神经网络模型进行预测,分别是反传神经网络、径向基神经网络和概率神经网络。对人工神经网络用“留一法”进行交叉验证,以评价人工神经网络的模式识别能力。反传人工神经网络,无论是采用标准的梯度下降算法还是快速的弹性算法,优化后的预测准确率均不到70%。径向基网络预测正确率为84.1%,好于反传人工神经网络。预测正确率最高的是概率人工神经网络,63个样品中仅有1个预报错误,正确率达到98.4%。 第五章研究了南丰蜜桔挥发性成分和产地鉴别。收集了较有代表性的来自5个不同产地的南丰蜜桔样品总计74件,采用固相微萃取结合气相色谱/质谱联用进行分析,对固相微萃取的条件进行了优化,鉴定了57种挥化性成分,其中烷烃13种,烯烃20种,苯系物2种,醇类14种,醛类3种,酯类3种,吗啉类1种,酚类1种。利用化学计量学对44种共有峰的峰面积进行处理,以达到鉴别南丰蜜桔产地的目的。44种挥发性物质,并不是都与产地相关,在对其进行模式识别之前,先用遗传算法对变量进行选择,选定了7个变量,以它们的峰面积进行主成分分析,5个产地的样品在主成分投影图上基本分开,并且南丰县三个产地的地理位置分布与主成分投影图上三个产地样品所处位置基本相同。提示南丰蜜桔的挥发性成分与产地密切相关。 第六章主要是对本研究工作进行总结。


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