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光催化水还原CO_2制取甲醇的量子化学研究

罗冬梅  
【摘要】: 采用溶胶凝胶法合成Nd/TiO2首次用于紫外光照射下光催化水还原二氧化碳制取甲醇。此处最好的光催化活性响应的钕负载量是0.2wt.%。8小时紫外光照射后甲醇的收率为184.8μmol/g-cat, Nd/TiO2比纯二氧化钛明显增强了光催化的性能。在B3LYP水平上对钕原子在金红石型110面和锐钛矿型101面的吸附性质进行了研究。在反应体系中水分子捕捉催化剂表面光生空穴进而离解为氢离子和羟基自由基的反应过渡态也进行了理论计算。光生电子和空穴在晶格中被TiO2合适的位分开并捕获而避免复合。C02分子和激发态表面(Ti3+-O-)*的相互作用形成了CO;-自由基。溶剂中水分子被光照射半导体催化剂产生的带隙空穴光氧化形成了羟基自由基和氢离子。Nd/TiO2能使甲醇产率在短的照射时间和无空穴牺牲剂的情况下高达184.8μimol/g-cat。Ce4+因其f轨道的特殊性增强光催化效率。据我们所知,该领域选择Ce02作为助剂很少见。首次进行了初湿法合成Cu和Ce共同负载Ti02光催化水还原CO2制取甲醇的实验和理论研究。催化剂进行了XRD, Raman, BET和电化学分析。催化性能由水溶液中还原CO2制取甲醇来检验。大多数研究都是关于p区和d区元素的,而f区元素的研究很少见,本文进行了Cu和Ce共负载Ti02光催化水还原CO2制取甲醇的实验和理论研究。Ti02表面上Cu和Ce的不同作用在B3LYP水平上进行了计算。计算结果表明Ce对催化剂表面的影响比Cu深刻。而且Ce活化了H20和C02分子,而Cu作为光生电子的通道而及时运走它们从而阻止光生电子和空穴的复合。 在水还原C02的反应体系中,个物种之间的相互作用实验中难以捕捉,在B3LYP水平上模拟了H20和C02与几种金属离子在基态时的相互作用,发现相对高价的金属离子对水和二氧化碳分子有较强的活化作用,为TiO2负载金属离子作为光催化剂的筛选和反应过程的理论分析提供了一定的依据,而且负载的 金属离子除了在反应体系中活化反应物分子外,还起到疏导光生电子的作用,从而抑制其与空穴的复合。 光生电子和空穴与反应物的相互作用是很主要的或者说是有必要引起注意的。我们计算了反应物与光生电子和空穴的作用,即其与H2O/CO2形成的配合物。据我们所知此类配合物鲜见报道。采用MP2和B3LYP方法结合NBO分析研究了体系中的配合物(H2O/CO2, e-(H2O/CO2),和h+-(H2O/CO2)). e-(H2O/CO2)和h+-(H2O/CO2)分别是H2O/CO2捕捉了光生电子和空穴形成的配合物,每种配合物有两种异构体。光生电子和空穴的加入,使得CO2和水分子均被活化,e-(H2O/CO2)中碳上的电荷降低,C-O键被拉长增长,CO2的键角变大,h+-(H2O/CO2)倾向于形成CO和-OH。 另外对于产物的脱附影响因素也进行了理论研究。采用量子化学的DFT理论,在B3LYP水平上模拟了光催化H2O还原CO2的目标产物CH3OH与几种金属离子在基态时的相互作用情况,研究发现相对高价的金属离子在基态低配位数时会使甲醇分子离解,而高配位且电荷被大部分中和后就不会使其离解,中间价态的离子配位数达到4(含)以上就不会使其离解,低价离子不会使其离解。在实际的反应过程中,由于羟基和大量水分子的存在,金属离子几乎没有机会以高价态和低配位数与产率很低的甲醇接触,因而使其离解的几率极小,所以负载在TiO2上的金属离子不会影响目的产物甲醇脱附。反应体系中还可能存在的其他相互作用也进行了理论模拟研究,在理论上说明了缺电子物种(类似空穴牺牲剂)对CO2的光催化还原有利。


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